Impossibilité de l’utilisation de co-solvant pour le greffage de l’AEAPTMS

La fonctionnalisation de la silice par de l’AEAPTMS a nécessité un procédé en mode dynamique sans co-solvant. L’utilisation de co-solvant pour diluer l’AEAPTMS n’a pas été possible. En effet, le mélange acétone/AEAPTMS gélifie lors du procédé de greffage en mode statique. La présence de carbamates et la polycondensation des couches pourrait expliquer cette

Chapitre III : Morphologie des surfaces planes de silice fonctionnalisées par voie CO2 supercritique

gélification11_{. De petits piluliers en verre contenant la molécule ont été mis dans le réacteur avec}

les couches minces à greffer. La (Figure III. 9) montre l’évolution de la couleur des différentes solutions d’alcoxysilane après le procédé de greffage. Il est intéressant de noter que ces solutions gélifient juste après le procédé mais après une nuit sous air, elles redeviennent liquides. La mise à l’équilibre avec l’atmosphère et donc un dégazage du CO2 adsorbé pourrait expliquer ce

phénomène. En effet, les amines forment des carbamates au contact du CO2 et ce procédé est

réversible après un dégazage à faible température11_.

Figure III. 9 : Evolution de l’AEAPTMS dans l’acétone après les procédés de greffage par voie CO2 SC réalisés en mode statique à différentes températures.

Des analyses ont été effectuées sur ces gels par FTIR-ATR. Les spectres sont présentés sur la Figure III. 10. Une multiplication et un élargissement des pics du spectre initial sont clairement visibles, ce qui indique une évolution de la composition chimique du greffon après le procédé. En effet, progressivement des signaux à 1680 cm-1 _{et 1274 cm}-1 _{apparaissent, correspondant}

respectivement à des liaisons avec des carbones (en étoiles sur la figure). Les signaux à 1569 cm- 1_{, 1465 cm}-1_{, 1410 cm}-1_{, 1309 cm}-1 _{(en triangle sur la figure) déjà présents et correspondant aux}

Chapitre III : Morphologie des surfaces planes de silice fonctionnalisées par voie CO2 supercritique

98

Figure III. 10 : Spectres FTIR-ATR des gels formés après les procédés de greffage par voie CO2 SC avec l'AEAPTMS à différentes températures. Les signaux d’intérêt ont été marqués par

une étoile.

III.3.2

Morphologie de la couche

La Figure III. 11 présente les courbes de réflectivité expérimentales et simulées ainsi que les profils de densité électronique obtenus avant et après greffage avec l’AEAPTMS à différentes températures et à 60°C durant 5 min. Les paramètres de simulation sont présentés en annexe III p. 225.

Figure III. 11 : (a) Courbes de réflectivité expérimentales (pointillés) et simulées (traits pleins) profils de densité électronique pour les greffages d'AEAPTMS.

La Figure III. 12 présente l’évolution de la densité électronique, de l’épaisseur de la couche de AEAPTMS ainsi que les angles de contact en fonction de la température du procédé de greffage et du temps pour les différentes températures de greffage.

Quelle que soit la température du procédé, les couches présentent des densités électroniques quasi-constantes à partir de 60 °C et inférieures à la densité théorique (0,34 e-.Å-3_{), ainsi que des}

paisseurs généralement supérieures ou égales à celle de la taille de la molécule (12 Å) et qui augmentent drastiquement à 120 °C (10 fois la taille de la molécule). De plus, l’angle de contact varie peu avec la température contrairement aux échantillons obtenus après greffage de MPTMS. Même si les valeurs sont cohérentes avec des résultats trouvés dans de précédentes publications avec des aminoalcoxysilanes10_{, elles ne correspondent pas aux valeurs d’une monocouche avec}

des groupements amine en surface. En effet, l’angle de mouillage donné dans la littérature pour ce type de couche mince est de 36 º 6_{. Or les angles mesurés se trouvent autour de 70 º- 80 º. Les}

densités électroniques obtenues sont très semblables entre les différents échantillons ce qui laisse croire que l’organisation de la couche n’est pas influencée par la température de greffage. Cette différence par rapport au greffage de MPTMS peut provenir de plusieurs phénomènes. D’une

Chapitre III : Morphologie des surfaces planes de silice fonctionnalisées par voie CO2 supercritique

part, les amines sont sensibles au CO2 supercritique et peuvent réagir en donnant des groupements

carbamates. Cependant, ceux-ci sont facilement retirés par un chauffage sous vide11_{. D’autre part,}

les groupements amine peuvent former des liaisons hydrogène avec les silanols de surface, ce qui conduit à la formation d’une couche non-structurée et polycondensée12_{. L’échantillon greffé}

durant 5 minutes présente une épaisseur similaire à celle de l’échantillon de 15 minutes mais une densité électronique plus faible. La couche greffée pendant 5 minutes serait alors partiellement remplie et permettrait de mieux comprendre les interactions AEAPTMS/silice.

Figure III. 12 Evolution de la densité électronique, de l’épaisseur et de l’angle de mouillage en fonction de la température du procédé de greffage d’AEAPTMS sur une surface plane de

silice.

Pour confirmer ces hypothèses, les mesures AFM ont été effectuées sur les échantillons AEA- 60, AEA-60/5’ et AEA-100 qui ont des épaisseurs proches de celle de la molécule d’AEAPTMS Figure III. 13). Les images montrent que la rugosité de la couche élaborée augmente avec la température et la durée de greffage, contrairement au cas de la molécule de MPTMS. De plus, des îlots sont visibles. La taille de ces îlots augmente avec la température et la durée du procédé de greffage.

Chapitre III : Morphologie des surfaces planes de silice fonctionnalisées par voie CO2 supercritique

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Figure III. 13 : Images AFM de (a) Si-OH, (b) AEA-60 et (c) AEA-60/5 et (d) AEA-100 centré.

Le procédé actuel de greffage de l’AEAPTMS sur des surfaces de silice ne permet pas de former des monocouches. Afin de comprendre la structuration de la couche, les échantillons AEA- 60 et AEA-60/5’ ont été analysés par XPS. La Figure III. 14 et la Figure III. 15 montrent les spectres XPS C1s et N1s des échantillons.

Chapitre III : Morphologie des surfaces planes de silice fonctionnalisées par voie CO2 supercritique

Figure III. 14 : Spectres N1s des échantillons (a) AEA-60/5’ et (b) AEA-60.

La décomposition du pic N1s montre la présence de trois types de groupements azotés : les amines des groupements carbamate ou des amines faiblement liées à des silanols sous forme - NH3+ (401,5 eV), les amines en bout de chaine -NH2 (399,3 eV), les amines en milieu de chaine

-NH- (400,5 eV).

L’addition des pourcentages atomiques des amines protonées et non protonées est du même ordre de grandeur pour les deux échantillons, même si ce pourcentage n’est pas égal à 50 % (Tableau III. 4). Cela peut être dû au fait que des amines en milieu de chaîne peuvent aussi se protoner. Cependant, les amines protonées sont plus abondantes dans l’échantillon greffé à 15 minutes. Dans la littérature, il a été indiqué que certains alcoxysilanes et notamment ceux avec des groupements amine pouvaient se retourner vis-à-vis de la surface à cause de leurs propriétés acido-basiques13_{. Cela augmente probablement la vitesse de polycondensation de la couche avec}

la température et le temps de procédé.

Tableau III. 4: Pourcentages atomiques issus de la décomposition de la bande XPS N1s des échantillons AEA-60 et AEA-60/5’.

Echantillon AEA-60/5’ AEA-60/15’

Liaison BE (eV) %atom (±2) %atom (±5)

NH2 399,3 39 18

-NH- 400,5 39 43

NH3+ 401,5 21 37

%NH2 + %NH3+ 60 55

%NH2 / %NH3+ 1,9 0,5

Le spectre C1s des deux échantillons est décomposé en utilisant trois contributions correspondant à plusieurs types de carbone : les liaisons C-C et les liaisons C-H contenues dans l’échantillon et dans des pollutions éventuelles (249,9 eV), les liaisons C-N (286,4 eV) et les

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102 liaisons C-O-Si correspondant aux alcoxysilanes partiellement ou non hydrolysés et/ou la liaison C=O provenant du CO2 possiblement physisorbé. Le Tableau III. 5 montre les résultats obtenus à

partir de ces décompositions. Le rapport des contributions liées à l’amine et à l’alcoxysilane non hydrolysé augmente avec le temps de greffage. Cette augmentation peut s’expliquer par une hydrolyse partielle de la molécule d’alcoxysilane après le greffage de 15 minutes ou bien par la formation de carbamates.

Figure III. 15 : Spectres C1s des échantillons (a) AEA-60/5 et (b) AEA-60.

Tableau III. 5 : Décomposition des spectres C1s des couches élaborées avec l'AEAPTMS.

Echantillon AEA-60/5' AEA-60

Liaison BE (eV) %atom %atom

C-H 284,9 69 56

C-N 286,4 24 28

C-O-Si et/ou C=O 288,1 5 15

%C-O-Si ou C=O/%C-N 0,2 0,5

Pour déterminer le processus principal d’adsorption des molécules à la surface ou formation de carbamates, le spectre O1s a été analysé (Figure III. 16). Un décalage du signal principal est clairement visible pour l’échantillon AEA-60 vers les plus grandes énergies de liaisons. Ce décalage est attribué à des liaisons C=O provenant de groupements carbamate et n’est pas observé pour AEA-60/5. Ce résultat prouve que les groupements carbamate sont moins présents dans l’échantillon greffé pendant 5 minutes. Par ailleurs un signal large est observé autour de 536,5 eV, attribué à des molécules de CO2 adsorbées ou à oxygènes liés à des atomes d’azote.

Chapitre III : Morphologie des surfaces planes de silice fonctionnalisées par voie CO2 supercritique

Figure III. 16: Spectres O1s normalisés en intensité pour Si-OH, AEA-60/5' et AEA-60'.

L’ensemble des résultats de XPS et d’AFM montrent que pour les greffages réalisés avec l’AEAPTMS, des couches polycondensées sont présentes sous forme d’ilots dont la taille augmente avec le temps et la durée de greffage. La composition chimique de la couche varie avec le temps de greffage. Pour le greffage à 5 minutes, les groupements amine de l’AEAPTMS sont attirés par les groupements silanol de la silice. Certaines molécules exposent alors leurs groupements silanol hydrolysés à la surface de la couche. Lorsque le temps de greffage augmente, d’autres molécules sont susceptibles de se greffer à ces premières molécules augmentant alors la taille des îlots. Le CO2 interagit avec certains groupements amine formant des groupements

carbamate. Par ailleurs des molécules de CO2 peuvent être adsorbées par l’AEAPTMS.

III.3.3

Mesure de force de la surface fonctionnalisée

Tous ces résultats sont confirmés par les courbes de force AFM présentées sur la Figure III. 17 a. et b. Les deux échantillons conduisent à des courbes ayant la même allure. Pour l’échantillon greffé pendant 15 minutes, la courbe de retrait présente deux sauts, correspondant à deux phénomènes d’adhésion de la pointe. La force d’adhésion totale est très faible F= -1 nN et la longueur d’adhésion totale est de L=17 nm (avec un saut à 13 nm). Pour l’échantillon greffé durant 5 minutes, la force d’adhésion est de F= -1,84 nN et la longueur d’adhésion est plus importante L=17,4 nm que pour les échantillons greffés avec du MPTMS. Cela veut dire que les molécules d’AEAPTMS greffées sont moins liées à la surface que dans le cas de la monocouche de MPTMS. Ces résultats confirment la polycondensation des couches d’AEAPTMS.

Chapitre III : Morphologie des surfaces planes de silice fonctionnalisées par voie CO2 supercritique

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Figure III. 17 : Courbes de force pour les échantillons AEA60/15', AEA60/5' et possibles phénomènes ayant lieu lors du retrait de AEA60/5'.