Chapitre III : Morphologie des surfaces planes de silices fonctionnalisées par voie CO
III.4. Fonctionnalisation par l’IPTES
III.4.1
Morphologie de la couche
La Figure III. 20 présente les courbes de réflectivité expérimentales et simulées ainsi que les profils de densité électronique obtenus avant et après greffage avec l’IPTES à différentes températures. Les paramètres de simulation sont présentés en annexe III p. 225. Les courbes de réflectivité montrent une seule frange de Kiessig qui évolue peu avec la température du procédé de greffage (épaisseur plus grande). Les profils de densité électronique sont relativement proches entre les différents échantillons. Seul l’échantillon IPT-120 présente une plus grande densité. La
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Figure III. 21 qui résume les paramètres calculés montre que la densité de ce même échantillon est proche de la densité électronique de l’IPTES liquide alors que les densités des autres échantillons sont inférieures à cette valeur. Par ailleurs, l’épaisseur de la couche greffée calculée est proche du double de la taille de la molécule, indépendamment de la température du procédé de greffage. De plus, pour des températures de greffage inférieures ou égales à 60 °C, les angles de contact de la surface sont compris en 62º et 64º alors que pour des températures supérieures à 60°C, les angles de contact augmentent. Ils sont compris entre 75º et 81° montrant que la surface est probablement modifiée pour des greffages à des températures supérieures à 60 °C. Ainsi, après greffage à des températures inférieures à 120°C, la couche pourrait correspondre à une bicouche d’IPTES qui n’est pas complètement remplie alors que pour des températures de greffage supérieures à 120°C, une bicouche pourrait être obtenue.
Figure III. 20 : (a) Courbes de réflectivité expérimentales et simulées et (b) profils de densité électronique pour les greffages d'IPTES.
Figure III. 21 : Evolutions de la densité électronique, de l’épaisseur et de l’angle de mouillage en fonction de la température du procédé de greffage d’IPTES sur une surface plane
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108 Les résultats d’imagerie AFM montrent que le greffage d’IPTES modifie la rugosité de la surface sauf pour l’échantillon IPT-120 comme illustré par la Figure III. 22.
Figure III. 22: Images AFM de (a) Si-OH, (b) IPT-40, (c) IPT-60 (d) IPT-80 (e) IPT-100 et (f) IPT-120.
L’hypothèse de l’obtention d’une bicouche complète après greffage à 120 °C peut être supportée par les spectres I3d en XPS (Figure III. 23). En effet, le spectre montre des signaux correspondant aux énergies de liaison I3d de plus forte intensité à 120 °C qu’à 80 °C.
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Figure III. 23 : Spectres I3d des échantillons IPT-80 et IPT-120.
III.4.2
Evaluation de la densité de greffons dans les couches
Les résultats de décomposition des spectres Si2p sont présentés dans le Tableau III. 8. Il apparait que le rapport R=0,2 est similaire pour tous les échantillons greffés avec de l’IPTES. Il est alors possible de comparer le rapport r pour les échantillons IPT-40, IPT-80, IPT-100 et IPT- 120. Les résultats montrent des valeurs inférieures à la couche de MPTMS pour les échantillons IPT-60 et IPT-80. Pour les autres échantillons, les valeurs sont supérieures à la valeur trouvée pour une monocouche. Par rapport à ces résultats, plusieurs structures de bicouche peuvent être proposées Figure III. 25). La présence de l’atome d’iode dans la molécule d’IPTES peut réagir comme une base de Lewis avec les hydrogènes des groupements silanol de surface ou d’une autre molécule ou de la chaîne alkyl. Ceci conduit à la proposition faite en Figure III. 25.a). Il est aussi possible que les deux couches soient interpénétrées comme sur la Figure III. 25.b). Les rapports r issus de la décomposition des spectres XPS Si2p (Figure III. 24) sont indiqués sur le Tableau IV. 8. L’hypothèse des molécules interpénétrés pourrait expliquer pourquoi le rapport r est supérieur aux valeurs de référence de la couche auto-alignée (r = 0,034 Å-1) pour l’échantillon
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Figure III. 24 : Courbes XPS Si2p et images AFM pour la référence et les différentes couches greffées par l'IPTES.
Tableau III. 8: Décomposition des spectres Si2p des couches élaborées avec de l'IPTES.
Contribution BE Si-OH IPT-40 IPT-60 IPT-80 IPT-100 IPT-120
eV %at %at %at %at %at %at
Si(-Si) 99,0 86,5 76,9 81,0 82,2 73,26 64,75
Si(-O)4 102,7 13,5 13,8 14,3 13,1 14,57 19,42
Si(-O)3 102,1 9,2 4,7 4,7 12,17 15,83
R 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,3
r (Å-1) 0,039 0,021 0,022 0,047 0,041
La densité de molécules d’alcoxysilane dans la couche peut aussi être calculée avec les paramètres de réflectométrie de rayons X. Les résultats rapportés dans le Tableau III. 9, montrent une densité de greffons qui est du même ordre de grandeur pour tous les échantillons sauf IPT- 120. Cela est en accord avec les résultats précédents et pourrait confirmer la présence d’une bicouche pour l’échantillon IPT-120.
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Tableau III. 9 : Densités de greffage des couches d’IPTES calculées à partir des courbes de réflectivité de rayons X.
Echantillon e (Å) ρe (e/Å-3) ne (e) dsurf (greffon/nm2)
IPT-40 17,1 0,285 102 4,8 IPT-60 15,5 0,255 3,9 IPT-80 15,9 0,258 4,0 IPT-100 17,9 0,283 5,0 IPT-120 20,9 0,408 8,4
Figure III. 25 : Conformations possibles de la molécule d'IPTES dans la couche de l'échantillon IPT-120.
III.4.3
Mesure de force de la surface fonctionnalisée
Lorsque les courbes de force des échantillons IPT-80 et IPT-120 sont comparées (Figure III. 26), de faibles différences sont observées dans la longueur d’adhésion et dans la force d’adhésion : L=13,8 nm et F=-1,83 nN pour IPT-80 contre L=12,1 nm et F=-2,36 nN pour IPT-120. L’augmentation de la force d’adhésion avec la température peut indiquer que la couche est plus liée à la surface de silice dans le cas de IPT-120 et donc probablement plus remplie de molécules d’IPTES. Ces résultats sont en accord avec les résultats précédents de réflectométrie de rayons X et de XPS. Cependant, la force d’adhésion de l’échantillon IPT-120 est moins importante que
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112 celle du MPT-60. Cela indiquerait que les molécules sont moins liées dans le cas d’une bicouche que dans le cas d’une monocouche.
Figure III. 26 : Courbes de force obtenues pour deux échantillons greffés avec de l'IPTES.
III.4.4
Proposition de morphologie et de structure de la couche
La fonctionnalisation dans le cas de l’IPTES conduit probablement à l’élaboration de bicouches interpénétrées au vu des épaisseurs inférieures à deux fois la taille de la molécule. La densité de ces couches augmente avec la température du procédé jusqu’à un remplissage complet à 120 ºC (Figure III. 27).
Figure III. 27: Proposition d’évolution de la morphologie des bicouches d'IPTES avec la température.
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