As reações aquecidas sob a irradiação de microondas mostram resultados que indicam que o aumento na velocidade das reações foi um efeito térmico. Fator como a manutenção da proporção dos isômeros cis e trans nas reações de isomerização, a qual é alterada por efeitos fotoquimicos^^; a permanência da mesma orden de reatividade nas reações de substituição nucleofílica aromática e de esterifícação; e ocorrêcia de carbonizações durante o aquecimento das misturas reacionais.
A dificuldade na medida da temperatura durante a irradiação de microondas leva a suposições de existência de efeitos não-térmicos como fi-agilização de ligações'*^’'*^.
Propor a existência deSses efeitos implicaria sugerir uma diferente dependência da constante de velocidade (kr) com a temperatura (T), daquela apresentada pelo aquecimento convencional descrita pela equação da teoria das colisões (Eq.48) ou pela equação da teoria do estado de transição (equação de Eyring)^"*’^^’^^ (Eq.49).
k ,= Z P e ™ (48) , k ,= k T e ^ " ’^® (49) h
Onde Z é o número total de choques. P é um fator probabilístico.
E é a energia de ativação. R é a constante dos gases.
k é a constante de Boltzman e h é a constante de Plank. é a etropia do estado de transição.
Uma outra dependência entre ki e T implicaria em diferentes valores para P ou para E (Eq.48), ou ainda para AS’' (Eq.49), indicado alterações nos fatores estéricos ou a existência de fenômenos fotoquimicos devido à excitações vibracionais ou eletrônicas^’^"*.
Os resultados obtidos para as reações realizadas indicam a inexistência de alterações nesses valores, reforçados ainda por resultados da literatura como: a realização de reações fotosensíveis (como reações pericíclicas) sem formação de sub-produtos"*; a não alteração dos produtos em reações regioseletivas^; o pequeno aumento na velocidade de reações sob microondas (da ordem de até 10^) comparado a efeitos catalíticos apresentados em reações intramoleculares, ou em catálises micelares e enzimáticas (da ordem de 10*^ a 10^® a semelhança na magnitude deste efeito com o causado por ondas mecânicas nas frequências de ultrasom sobre reações iônicas (com a existência de gradientes de pressão e temperatura)^^; e ainda a baixa energia dos quantuns na frequências de microondas^^ (E = hv), na ordem de 10'^^ J, comparados às energias de ionização e de transições e excitações eletrônicas^’^*^’^"*’*^, na ordem de 500 kJ, ou à energia de transições vibracionais^’^^, na ordem de 20 kJ.
Acredita-se, então, que a alta energia recebida de forma não homogênea pelas moléculas polares, energia rotacional, e pelas espécies iônicas, energia translacional, ao interagirem com a irradiação de microondas é transferida para as moléculas restantes através de choques moleculares (Figura 24) durante o aquecimento.
68
Figura 24: Ilustração dos choques moleculares causados pelos movimentos rotacionais e translacionais das moléculas polares (a) e espécies iônicas (b) respectivamente.
Considerando que as moléculas em um fluído levam em tomo de 10"^^ s para rotacionarem^, e que o tempo entre dois choques^’^ é de, aproximadamente, 10'^° s, então, ocorreriam 10* choques por rotação. Por outro lado, uma molécula ou um íon se movimenta com velocidades da ordem de lO'^ cm/s, passando por 10"* moléculas vizinhas por segundo^.
Deste modo, uma maior energia imphcaria maiores velocidades rotacionais, velocidade ângular, e translacionais, velocidade linear, gerando um maior número total de choques (Z). Os choques efetivos e não efetivos seriam mantidos nas mesmas proporções e o valor de P para a equação 48 pemaneceria constante, pois não seriam alterados fatores estéricos ou outros fatores probabiUsticos (fatores entrópicos).
Grandes quantidades de energia são transferidas para pequenas áreas do meio reacional em um curto espaço de tempo, ou seja de forma não homogênia, resultando em altas temperaturas localizadas. Assim, o efeito das microondas sobre reações químicas seria puramente térmico e as reações devem obedecer as equações cinéticas tradicionais.
Desta forma, medidas experimentais e tratamentos matemáticos para gradientes de temperatura devem ser desenvolvidos, futuramente, para que as interpretações do aquecimento dielétrico sejam melhor realizadas.
IV
CONCLUSÃO
A adaptação do sistema de refluxo externo e agitação mecânica ao fomo de microondas doméstico mostrou-se prática, eficiente e segura.
A utilização da energia de microondas em síntese orgânica apresentou bons resultados para as reações de isomerização do safrol e do eugenol, e principalmente, para as reações de esterifícação.
A absorção da energia de microondas pelas soluções reacionais deve-se a dois fenômenos dissipativos; um relacionado à orientação de moléculares polares com o campo elétrico pulsado, perdas dipolares, e o outro relacionado à condução dos íons presentes na solução, efeitos ôhmicos.
O aumento apresentado na velocidade das reações conduzidas sob irradiação de microondas é devido ao superaquecimento em pontos localizados no interior da solução reacional. A interação das microondas com a solução gera gradientes de alta temperatura, os quais dependem de propiedades como permitividade dielétrica e condutividade térmica da solução reacional.
Cada dia mais, o fomo de microondas conquista um maior espaço em laboratórios de pesquisa, seja para secagens de sais e reagentes sólidos, seja na dissolução de amostras para análises ou, ainda, em síntese.
A utilização de microondas como fontes térmicas nas indústrias químicas, agro-alimentares e médicas pode gerar novas micro e pequenas empresas em nosso país, pois o Brasil possue boas fontes de energia elétrica.
71
ANEXO
Tabela 16: Condutividade elétrica das soluções reacionais das reações de isomerização do safrol e do eugenol*.
Componentes Teb r c ) a, t, (mS) o, tf (mS)
safrol, 1-BuOH, KOH 2M 115 0,61 1,62
safrol, 2-BuOH, KOH2M 99 0,075 0,113
safrol, l-PrOH,KOH2M 97 5,50 8,10
safrol, EtOH, KOH 2M 77 15,9 24,0
safrol, MeOH, KOH 2M 64 64,1 83,0
safrol, EtOH, KOH 4M 78 22,5 31,3
safrol, BuOH, KOH 4M 114 0,85 2,20
safrol, EtOH,KOH 4M,NaCl 2M 77 19,3 32,5
eugenol,EtOH,KOH4M 77 23,8 33,6
eugenol,BuOH, KOH 4M 115 0,97 2,38
eugenol,PeOH, KOH 4M ^ 133 0,091 0,28
eugenol, glicol, KOH 4M 180 0,21 0,35
eugenol, glicerol, KOH 4M 230 0,073 0,10
*) Teb é a temperatura de ebulição. ti é 0 tempo inicial,
tf é o tempo fínal.
7 2
Tabeia 17; Condutividade elétrica das soluções reacionais das reações de substituição nucleofilica aromática.
Componentes Tcb CT, ti (mS) a, tf (mS)
4-Br benzaldeido, piperidina, DMSO 135 0,021 4,09
4-Cl benzaldeido, piperidina, DMSO 135 0,037 5,34
4-F benzaldeido, piperidina, DMSO 135 0,022 5,70
4-CI benzaldeido, t-BuOK, DMSO 136 3,38 10,1
4-F benzaldeido, t-BuOK, DMSO 135 4,27 10,7
4-Br acetofenona, t-BuOK, DMSO 135 3,95 6,70
4-F acetofenona, t-BuOK, DMSO 136 4,67 11,0
4-F acetofenona, piperidina, DMSO 135 0,017 5,47
4-F acetofenona, piperidina, DMF 140 0,040 6,80
Tabela 18: Condutividade elétrica das soluções reacionais das reações de esterifícação.
Componentes Teb(°C) Cf, t, (mS) a, tf (mS)
ác.benz., Me0H,H2S04 0,lmL 61 65,7 78,2
ác.benz., EtOH, H2SO4 0,lmL 77 18,3 22,3
ác.benz., n-PrOH, H2SO4 0,lmL 95 2,49 3,56
ác.benz., n-PrOH, H2SO4 0,2mL 95 4,68 5,43
ác.benz., n-PrOH, H2SO4 0,5mL 95 13,1 15,9
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