Procédé avec recyclage en régime permanent
4.3 Impact de la composition de l’alimentation
seul.
4.3 Impact de la composition de l’alimentation
Plusieurs sources de CO2 avec différentes spécifications sont à envisager pour la synthèse de méthanol et la composition de l’alimentation du procédé est un paramètre clef qui impacte directement sa production finale. En vue de comprendre quel impact a la composition de l’ali-mentation F1du procédé sur le comportement des réacteurs dans la boucle de méthanol, un ratio molaire entre l’hydrogène et le dioxyde de carbone de l’alimentation est défini par l’équation (4.1) et différentes valeurs deGsont testées.
G= F1,H2
F1,CO2
(4.1) Des simulations sont réalisées pour des ratios G allant de 1 à 5 tout en gardant les fractions
molaires des autres espèces constantes et égales à 4 % du débit total ([CO CH3OH H2O N2 CH4] = [0 0 0 3 1]). Une telle variation de composition conduit à un changement de la masse volumique du fluide qui circule dans la boucle et, par conséquent, les pertes de charge varient grandement entre les bornes du domaine où varie le ratioG.
Les premières simulations de la boucle étaient réalisées avec un taux de purge de 5 % sans intégrer le séparateur membranaire au niveau de la purge. Les résultats obtenus ont montré que la perte totale d’hydrogène à travers la purge varie de 20 à 40 % lorsque le ratio G passe de
1 à 5. Cependant, une telle perte d’hydrogène n’est pas viable puisque ce dernier est le réactif le plus coûteux de la synthèse de méthanol. Par conséquent, la valorisation de l’hydrogène est intégrée dans la boucle pour minimiser sa perte et maximiser ainsi sa conversion en méthanol. L’introduction d’une membrane qui fonctionne à basse température nous a conduits à réduire le domaine de variation du ratioGde l’alimentation pour éviter l’accumulation de matière qu’elle
induit dans la boucle.
Des simulations sont réalisées dans les mêmes conditions avec les modèles de réacteurs 1D et hétérogène et les résultats obtenus sont comparés entre eux dans le but de comprendre comment la composition de l’alimentation impacte les performances finales de la boucle considérée.
4.3.1 Débits molaires dans le réacteur
La Figure 4.4 représente les débits molaires des différentes espèces obtenus par les deux modèles 1D et hétérogène à la sortie du réacteur en fonction du ratio molaireGqui caractérise la
composition de l’alimentation du procédé.
À la sortie du réacteur, les débits de H2 et CO2 dépendent de manière non linéaire du ratio
G de l’alimentation du procédé. En effet, une composition équimolaire à l’entrée du réacteur
nécessite un ratio d’environ 1/6, une valeur qui est loin du ratio stœchiométrique de 3. Une telle valeur implique un défaut de H2 à l’entrée du procédé d’une part et par une accumulation du CO2 dans la boucle d’autre part. Dans le cas où G correspond au rapport stœchiométrique de
3 à l’entrée du réacteur, c’est le contraire qui est observé : le H2 s’accumule dans la boucle et conduit à un rapport H2/CO2 à l’entrée du réacteur de l’ordre de 10 ou plus. Pour plus de précision, l’évolution du rapportH2/CO2à l’entrée du réacteur est reportée sur la Figure 4.5 en fonction du ratioG.
0 50 100 150 CO2 H2 CO N2 1 1,5 2 2,5 3 3,5 2 4 6 8 G= H2/CO2 MeOH H2O CH4 Débits molaires (mol.s − 1 )
Figure 4.4 –Débits molaires des espèces à la sortie du réacteur. (−−) Modèle 1D, (−−)
Modèle hétérogène,dp= 5 mm,Lt= 7 m, GHSV = 20000h−1. 1 1,5 2 2,5 3 3,5 0,1 1 10 100 G= H2/CO2 H2 /CO 2 dans F3
Figure 4.5 –Évolution du ratio H2/CO2à l’entrée du réacteur en fonction du ratioG. (−−)
Modèle 1D, (−−) Modèle hétérogène,dp = 5 mm,Lt= 7 m, GHSV = 20000h−1.
Concernant les inertes N2 et CH4, ils s’accumulent dans la boucle et représentent dans cer-tains cas des quantités considérables suite au recyclage. À la sortie du réacteur, l’azote constitue jusqu’à 12 % du débit molaire total alors que sa concentration dans le courant d’entrée F1 était de 3 %. Par conséquent, une telle accumulation conduit à l’augmentation des débits recyclés qui se traduit par l’augmentation des coûts opératoires des différentes opérations unitaires consti-tuant la boucle. Il est donc recommandé de minimiser au maximum la quantité d’inertes dans l’alimentation de l’unité pour éviter leur accumulation.
Quand on analyse la seconde partie de la Figure 4.4, on constate que l’eau, le méthanol et le méthane, considéré comme inerte, présentent des évolutions similaires et les courbes passent par un maximum pour un ratioGautour de 2,75. Au-delà de cet optimum, la production de méthanol
4.3. Impact de la composition de l’alimentation
4.3.2 Composition optimale de l’alimentation
Si l’on revient à l’optimum de production de méthanol, un ratio G de 2,75 doit être res-pecté dans la composition du gaz qui alimente le procédé. Il reste tout de même à vérifier que cet optimum de production correspond bien à un optimum opératoire. Dans cette perspective, d’autres aspects sont considérés à savoir : le taux de recyclage, la conversion globale des réac-tifs, la charge totale traitée et le temps de passage global. La Figure 4.6 englobe l’évolution des différentes grandeurs évoquées en fonction de la composition de l’alimentation.
1 1,5 2 2,5 3 3,5 0 10 20 30 40 (a) Char ge F1 (mol/s) 1 1,5 2 2,5 3 3,5 40 60 80 100 Convi= 1001−F5,iF+F9,i 1,i (b) Con version globale (%) H2 CO2 1 1,5 2 2,5 3 3,5 0,1 1 10 100 (d) G = H2/CO2 H2 /CO 2 dans F3 1 1,5 2 2,5 3 3,5 0 10 20 30 40 τR= F2 F5+F9 (c) G= H2/CO2 Taux de rec yclage
Figure 4.6 –Évolution des grandeurs relatives à la boucle en fonction de la composition de la
charge. (−−) Modèle 1D, (−−) Modèle hétérogène,dp= 5 mm,Lt= 7 m, GHSV = 20000h−1. (a) Charge molaire totale traitée, (b) Conversion globale, (c) Taux de recyclage molaire, (d)G à
l’entrée du réacteur.
Il faut rappeler que la masse du catalyseur est constante et que le débit molaire total à l’entrée de l’unité est réajusté dans le but de maintenir un GHSV constant à l’entrée du réacteur. La Figure 4.6.a montre que le débit molaire total traité par le procédé varie du simple au triple quand G
passe de 1 à 2,75 et il diminue rapidement au-delà de cette valeur. Le fait donc de fixerGautour
de 2,75 permet de maximiser le débit d’alimentation de l’unité et d’améliorer par conséquent la production de méthanol, cette dernière est très proche de celle présentée sur la Figure 4.4.
La conversion globale des réactifs dans la boucle est représentée sur la Figure 4.6.b en fonc-tion de la composifonc-tion de l’alimentafonc-tion. La conversion globale d’hydrogène reste quasiment indépendante de la composition de l’alimentation et se stabilise autour de 95 % pour des ratios
Ginférieurs à 3. En d’autres termes, seulement 5 % de la quantité d’hydrogène de l’alimentation
quitte la boucle de recyclage sans avoir réagi et les gaz purgés seront brûlés afin de récupérer l’énergie qu’ils contiennent. QuandG dépasse 3, la conversion d’hydrogène chute brusquement.
Une telle chute de conversion s’explique par la perte d’hydrogène qui devient d’autant plus im-portante que son accumulation dans la boucle augmente. Concernant la conversion globale du
dioxyde de carbone, elle est de l’ordre de 45 % quand G se rapproche de l’unité et dans ces
conditions, 55 % du CO2de l’alimentation traverse l’unité sans réagir. Au fur et à mesure queG
augmente, la conversion du CO2s’améliore et avoisine même 100 % quandG est autour de 3,5.
L’équation (4.2) définit le taux de recyclageτRcomme étant le ratio molaire entre le courant
F2 recyclé dans le réacteur et la somme des courants qui quittent la boucleF5 etF9.
τR = F2
F5+F9
(4.2) La Figure 4.6.c montre que le taux de recyclage suit un comportement inverse de la charge totale traitée. En effet, τR passe de 35 à 10 quandG passe de 1 à 2,75 et au-delà de ce ratio, il
augmente rapidement pour atteindre une valeur de 30. L’évolution du taux de recyclageτR est directement liée à la conversion des réactifs. De part et d’autre de l’optimum apparaît l’accumu-lation des réactifs dans la boucle. Pour des valeurs deG inférieures à 2,75, le système se trouve
en défaut d’hydrogène et c’est le CO2qui s’accumule dans boucle pour conduire ainsi à une aug-mentation du taux de recyclage. Au-delà de l’optimum, le système se trouve appauvri en CO2et excédentaire en hydrogène qui s’accumule également dans la boucle.
La Figure 4.6.d montre l’évolution du ratio molaire H2/CO2 à l’entrée du réacteur en fonc-tion deG. La variation de la composition à l’entrée du réacteur est amplifiée par le phénomène
d’accumulation et le rapport H2/CO2 qui respecte la stœchiométrie de la réaction à l’entrée du réacteur est obtenu pour une valeur de G autour de 2,75. Au-delà de cette valeur, le réacteur
fonctionne avec un important excès d’hydrogène et en dessous de cette valeur, il fonctionne avec un important excès de dioxyde de carbone.
Finalement, le temps de passage global dans la boucle est défini dans les conditions d’entrée dans le procédé par rapport à l’alimentationF1et le volume total du réacteur. Le temps de passage défini par rapport à l’entrée du réacteur est de l’ordre de 3,6 secondes et il est constant dans la mesure où le GHSV est fixé. En outre, l’évolution du temps de passage global est similaire à celle du taux de recyclage et le taux de recyclage minimum correspond aussi à un minimum de temps de passage global de 20 secondes. Le temps de passage global considère seulement le volume du réacteur et les autres équipements ne sont pas pris en compte dans sa définition. LorsqueG
s’éloigne de l’optimum, la Figure 4.6.a montre que la charge de l’unité est réduite pour garder un GHSV constant et, par conséquent, le temps de passage global augmente et la production baisse. Même si le GHSV à l’entrée du réacteur et le diamètre des particules sont fixés, les pertes de charge dans le réacteur varient largement sur le domaine de composition considéré. En fait, une variation de composition engendre une variation considérable de la densité du fluide qui circule dans le réacteur et conduit, par conséquent, à l’augmentation des pertes de charge. Quand le système fonctionne avec un excès d’hydrogène, le fluide est léger et les pertes de charge sont inférieures à 2,5 bar sur tout le réacteur tandis qu’en présence d’excès de dioxyde de carbone, les pertes de charge atteignent 11 bar et leur impact sur les performances de l’unité devient significatif.
Au niveau du flash, la quantité de CO2 dissoute dans le mélange liquide composé d’eau et de méthanol est de l’ordre de 10 % molaire, en supposant que le temps de séjour dans le flash est suffisant pour atteindre l’équilibre, et il faudrait par conséquent envisager une étape de dégazage des produits pour éliminer le CO2. Xia et al. (2004) ont mesuré la solubilité du CO2dans des mélanges (eau + méthanol) dans différentes conditions de température, de pression et de composition. Leurs résultats expérimentaux prévoient une solubilité de CO2 de 4,83 mol par kg de mélange équimolaire d’eau et de méthanol à 70,7 bar et à 40 °C. L’estimation de la