IV. Caractérisation et corrélation des évolutions de la structure physico-chimique et du
IV.1.3. ii RMN du solide : évolution de l‘environnement atomique des atomes de
IV.1.3.ii.a Évolution de la structure chimique de la matrice
Les spectres en RMN 29Si du matériau filtré vierge, irradié à et à sont re- présentés en Figure IV.7. Ils ont été normalisés aux masses des échantillons et obtenus dans les modes SP-MAS et CP-MAS.
Dans le mode SP-MAS, une augmentation linéaire de l‘aire du pic à , atteignant pour la dose la plus élevée, est observée. Elle traduit la formation de nœuds de réticulation trifonctionnels – dits motifs T – au cours de l‘irradiation par la scission préalable du squelette du réseau [145] (voir Figure I.22). L‘aire du pic à diminue linéairement avec la dose ioni- sante, traduisant la scission de liaisons au cours de l‘irradiation. De l‘ordre de pour la dose la plus élevée, cette dégradation est bien moins intense que la formation de motifs T, ce qui s‘explique par la structure cyclique des groupements phényles leur permettant de compenser une ionisation par la résonance de la structure et ainsi d‘éviter la scission de la liaison avec le squelette du réseau [134]. L‘aire du doublet à et , associé aux motifs terminaux du réseau, reste stable au cours de l‘irradiation, indiquant que le processus de terminaison du squelette suite à une scission est négligeable.
La présence au niveau de dose intermédiaire d‘un faible pic à peut s‘expliquer par la formation de liaisons au cours de l‘irradiation, observée dans le PDMS par Bueche [220] et Miller[142].
Figure IV.7 – Spectres en RMN 29Si en mode SP-MAS (gauche) et CP-MAS (droite) du matériau filtré vierge, irradié à et à .
Dans le mode CP-MAS, les spins des protons sont d‘abord excités, puis transmettent leur aimantation aux spins des noyaux de silicium. La présence d‘atomes d‘hydrogène à proximité de ceux de silicium est donc requise, et le transfert d‘aimantation est favorisé par la rigidité de la struc- ture locale.
Sur le spectre en mode CP-MAS du matériau filtré vierge, un unique et faible pic à est visible, associé à la liaison du squelette du réseau. Sur les spectres des échantillons irradiés, l‘intensité de ce pic augmente progressivement, traduisant la rigidification de la structure par le processus de sur-réticulation du réseau. A la dose la plus élevée, la rigidification est telle que les autres pics observés dans le mode SP-MAS ( et , et ) commencent à émerger du bruit de fond. Enfin, la formation d‘une faible quantité de liaisons semble être confirmée par la présence d‘un pic à . Toutefois, malgré la proximité immédiate des atomes d‘hydrogène et de silicium qui favorise la détection de cette liaison, l‘intensité de ce pic est très faible et ce phénomène peut être négligé.
IV.1.3.ii.b Évolution de la structure chimique du matériau nominal
Les spectres en RMN 29Si du matériau nominal vierge et irradié à sont représen- tés en Figure IV.8.
Figure IV.8 – Spectres en RMN du 29Si en mode SP-MAS (gauche) et CP-MAS (droite) du matériau nominal vierge et irradié à .
De nouveau, la formation de motifs T au cours de l‘irradiation est observée avec l‘apparition du pic à , probablement masqué dans le bruit de la mesure sur l‘échantillon vierge. Il est donc impossible de quantifier l‘augmentation de son aire. La dégradation des groupements latéraux phényles se manifeste également par une diminution de de l‘aire du pic à , moins intense que dans le cas du matériau filtré. Toutefois, l‘interprétation de ces évolutions doit rester qualitative. En effet, d‘une part, la faible intensité des pics induit une incertitude considérable dans la détermination de leurs aires. D‘autre part, les valeurs de doses ont été calculées en considérant de la silice de densité , dans une tentative simpliste de simuler le matériau nominal, tandis que le matériau filtré a une densité d‘environ . Les tendances observées sur les deux matériaux en termes de formation de motifs T et de perte de groupements phényles sont cohérentes, et en accord avec les observations en ATR.
L‘aire du pic à , associé aux motifs Q ( ) caractéristiques des particules de silice a augmenté de au cours de l‘irradiation.
Le mode CP-MAS, à l‘instar du matériau filtré, met en évidence la rigidification de la struc- ture du matériau nominal avec la dose ionisante.
Ainsi, la RMN du 29Si a mis en évidence la formation de motifs T de réticulation au cours de l‘irradiation, rendant compte de la rigidification du matériau. Comme l‘avaient conclu Hill et al. [145], ce processus semble prédominant devant la formation de nœuds silméthylènes , siléthylènes ou , prédits par Charlesby [141] et Miller [142] (voir Fi- gure I.21). En effet, apparaissant respectivement à , et , ils ne sont pas observés sur les spectres en RMN. Ainsi, si les siléthylènes sont responsables de la réticulation du matériau suite au mélange des deux composants (voir partie II.1, p : 41), ils ne sont pas formés au cours de l‘irradiation du matériau final.
La seule différence de comportement entre le matériau nominal et sa matrice isolée est l‘augmentation de la manifestation des liaisons , non observée sur les spectres de la matrice. Elle sera discutée dans la partie IV.3.1 (p : 125) de ce manuscrit.
L‘évolution de la structure physico-chimique du matériau nominal et de sa matrice a été ca- ractérisée. La partie suivante traite de l‘influence de ces évolutions structurales sur les propriétés électriques de ces matériaux.