II.1 Morphologie et homogénéité des alliages

L’influence des conditions d’élaboration sur la morphologie des alliages a été mise en évidence par les observations réalisées en Microscopie Electronique à Balayage (MEB) et en Microscopie Optique.

Les images MEB de la figure III.4, obtenues en électrons secondaires (SE), présentent l’effet de la température du bain d’électrodéposition sur la morphologie de surface des alliages élaborés en courant continu à 50 mA/cm². Au faible grossissement (x 1500), nous observons, quelle que soit la température du bain, que les dépôts sont constitués d’agglomérats, désignés comme « colonies » dans la littérature [Ruan2008]. La taille de ces agglomérats diminue avec l’augmentation de la température du bain, cependant, leur distribution en taille semble moins homogène pour le dépôt élaboré à 65°C. A un grossissement plus élevé (x 3000), nous pouvons constater qu’à 25°C ces agglomérats sont constitués d’entités plus petites de forme pyramidale. Les frontières entre les agglomérats du dépôt élaboré à 45°C semblent disjointes et les pyramides sont moins nettement définies. A 65°C les agglomérats semblent constitués d’entités de forme nodulaire. Celles-ci restent très difficiles à identifier, même à plus fort grossissement (x 6000). Dans la littérature, cette

morphologie de surface a été rapportée dans plusieurs travaux [Younes2001, Detor2007b,

Ruan2008, Argañaraz2011, Zemanová2011, Sassi2012, Argañaraz2012].

L’homogénéité de la composition chimique de surface des dépôts a été aussi analysée en mode électrons rétrodiffusés (BSE) et par des analyses dispersives en énergie (EDS). Les images obtenues en mode BSE montrent que le dépôt élaboré à 65°C est chimiquement plus homogène que ceux élaborés à 25°C et 45°C, malgré la présence d’agglomérats de tailles différentes. Ces deux derniers sont constitués de zones claires et sombres et les analyses EDS effectuées dans ces différentes zones ont montré un enrichissement en tungstène dans les zones claires.

Les coupes transverses de ces dépôts, pour lesquels le protocole de préparation a été décrit en chapitre II (§ B.II), ont été observées en MEB afin de compléter les analyses précédentes.

~ 76 ~

Figure III.4 : Morphologies de surface des dépôts Ni-W élaborés en courant continu (50 mA/cm²) à (a)

25°C (b) 45°C et (c) 65°C (grossissements x 1500, x 3000 et x 6000 sont présentés respectivement pour chaque température).

Les observations MEB des coupes transverses (après l’attaque chimique) obtenues en mode environnemental (1,3 mbar vapeur d’eau), afin de limiter les problèmes de charge de la résine, et en électrons rétrodiffusés (BSE) sont présentées en figure III.5. Ces images nous ont permis de mettre en évidence une morphologie fibreuse pour les dépôts élaborés à 25°C et 45°C. Nous observons que ces fibres sont d’abord formées aux premiers stades de croissance. Ensuite, elles se propagent perpendiculairement à la surface du substrat. Certaines fibres se lient et forment un agglomérat de fibres avec une croissance toujours perpendiculaire au substrat, cependant, des porosités peuvent subsister à la jonction entre ces fibres. Cette morphologie fibreuse a aussi été rapportée précédemment pour le nickel dans les travaux de Rasmussen et al.[Rasmussen2006] et pour le Ni-W dans les études de Ruan et Schuh [Ruan2008]. Les images obtenues pour le dépôt élaboré à 45°C montrent quelques fissures au niveau des « frontières » entre les agglomérats, ce qui confirme la présence des agglomérats disjoints, observée précédemment en vue de dessus. La photo MEB de la figure III.5 (c) correspond au dépôt élaboré à 65°C après une attaque chimique prolongée de 20

NiW50c65a4 NiW50c45a1 NiW50c25a1 50 µm (a) (b) (c) ____ 50 µm 20 µm _{20 µm} 20 µm 10 µm 50 µm 10 µm

~ 77 ~

secondes. Nous observons que même après une attaque prolongée, la morphologie n’a pas pu être révélée, ce qui pourrait suggérer une microstructure très fine ou amorphe pour ce dépôt. Nous pouvons souligner que des analyses par spectrométrie de décharge luminescente (GDOES) ont révélé une teneur en tungstène uniforme en profondeur. De plus, les analyses n’ont pas détecté de contamination par les éléments métalliques ou par le soufre dans les dépôts.

Figure III.5 : Images en mode BSE des coupes transverses des dépôts Ni-W élaborés en courant

continu (50 mA/cm²) à (a) 25°C (b) 45°C et (c) 65°C (grossissements x 800 et x 3000).

En général, l’épaisseur des films électrodéposés est plus épaisse au bord de l’échantillon qu’au centre en raison de la concentration des lignes de courant à cet endroit. D’après une évaluation de l’épaisseur du centre jusqu’au bord, les effets de bords deviennent moins marqués et le dépôt est plus uniforme lorsque la température du bain d’électrodéposition augmente, ce qui s’accompagne d’une diminution de la rugosité des dépôts (cf. figure III.5). L’épaisseur moyenne estimée pour les trois dépôts était comprise entre 45 et 50 µm. En accord avec les analyses EDS réalisées sur la surface de ces dépôts, les analyses en coupes transverses pour les dépôts élaborés à 25°C et 45°C ont aussi montré que les zones sombres sont moins riches en tungstène que les zones claires.

Comme nous l’avons montré précédemment sur la figure III.2, les alliages élaborés à 50 mA/cm² et 65°C deviennent plus riches en tungstène lorsque la concentration en tungstate dans le bain d’électrodéposition augmente. L’effet de l’enrichissement en tungstène sur la morphologie de ces alliages est présenté sur la figure III.6. Les images obtenues en microscopie optique montrent que

(b)

(a) (c)

20 µm 20 µm

NiW50c25a1 NiW50c45a1 NiW50c65a5

50 µm 50 µm

Substrat Substrat Substrat

____

Substrat

~ 78 ~

les alliages à faible teneur en tungstène possèdent une morphologie de type pyramidal, alors qu’au-delà de 10 %at. de tungstène, la morphologie nodulaire est comparable à celle obtenue par MEB pour l’alliage à 15 %at. de tungstène élaboré avec le bain de concentration initiale en tungstate (bain « a »). La morphologie des dépôts à faible teneur en tungstène semble être plus fine que celle du nickel.

Figure III.6 : Morphologie des alliages Ni-W élaborés en courant continu à 50 mA/cm² et 65°C avec les

différents rapports de [W/Ni] dans le bain électrolytique (grossissement x 1000).

L’observation des dépôts à grossissement x 100 a montré que la surface des alliages à faible teneur en tungstène était hétérogène avec la présence de nombreuses cavités de petites tailles. Les alliages entre 10,3 à 19,8 %at. de tungstène étaient plus homogènes avec moins de « piqûres », mais de grande taille. Une observation de la surface sous un grossissement x 10 a été ensuite réalisée sur ces dépôts afin de déterminer la taille et la densité des piqûres. D’après les mesures réalisées, le diamètre des « piqûres » varie entre 150 et 200 µm avec une densité avoisinant les 60 piqûres cm-² pour les images présentées en figure III.7.

Figure III.7 : Densité de piqûres de deux dépôts de Ni-W à (a) 10,3 %at. et

(b) 19,8 %at. de tungstène (grossissement x 10).

Le dépôt de nickel élaboré à 50 mA/cm² et à 65°C a été aussi observé par MEB. Les images obtenues à trois grossissements différents en électrons secondaires (SE) sont présentées en figure III.8. Les colonies observées précédemment dans le cas des dépôts de Ni-W, sont moins bien définies

[W] = 0,8 %at. [W] = 3 %at. [W] = 20 %at.

20 µm [W] = 10 %at. [W] = 0 %at. (a) 1500 µm 1500 µm (b)

~ 79 ~

pour le dépôt de nickel. A plus fort grossissement, ces agglomérats sont constitués d’entités plus petites de forme pyramidale, en bon accord avec les résultats obtenus pour les alliages à faible teneur en W. Les piqûres observées pour ce dépôt sont plutôt situées au bord. De plus, les images obtenues en électrons secondaires (BSE) ont montré que ce dépôt est chimiquement homogène.

Figure III.8 : Morphologies de surface des dépôts de nickel élaborés en courant continu à 50 mA/cm²

et 65°C (grossissements x 800, x 1500 et x 6000).

La coupe transverse de ce dépôt a été préparée suivant le protocole décrit pour l’alliage Ni-W. Une morphologie fibreuse peut être identifiée pour ce dépôt d’après les images données en BSE sur la figure III.9.

Figure III.9 : Coupes transverses du dépôt de nickel élaboré en courant continu à 50 mA/cm² et 65°C

(grossissements x 800 et x 3000).

Nous pouvons observer des fibres longues qui se propagent quasi perpendiculairement à la surface de substrat sur toute l’épaisseur du dépôt, ainsi que des fibres courtes qui semblent être liées entre elles tout au long du dépôt. Il semble que la liaison est imparfaite entre ces derniers, cela peut conduire à l’apparition de quelques porosités dans ce dépôt.

L’évaluation de l’épaisseur en fonction de la distance au centre a révélé une variation plus marquée et des effets de bords plus importants pour ce dépôt par rapport à l’alliage Ni-W élaboré dans les mêmes conditions.

50 µm 20 µm 10 µm

~ 80 ~