Hypothèses et paramètres de calcul

Les données cristallographiques sur les phases LixTiP4 se réduisant à la seule

description du composé Li9TiP4, les simulations obtenues sur les composés faiblement lithiés

ont été réalisées avec des structures hypothétiques. Nous les avons prises identiques à celle de Li9TiP4. En effet, la reconstruction de la structure cubique en fin de réduction laisse à penser

que l’amorphisation constatée en oxydation résulte plus d’un léger désordre que d’un total bouleversement de la structure. De plus, comme nous l’avons dit précédemment, les variations des paramètres de maille obtenues par optimisation de géométrie sont très faibles. Dans ces conditions, tous les calculs ont été réalisés en considérant une maille cubique de côté a = 6 Å. Du point de vue de la comparaison à l’expérience, un calcul réalisé avec un paramètre de maille a = 6 Å, avec le paramètre optimisé de la référence 8 (a = 5,88 Å) ou bien avec une maille obtenue par optimisation complète de géométrie portant sur le paramètre de maille et les coordonnées internes des atomes dont les coordonnées ne sont pas imposées par le groupe d’espace (les résultats de cette optimisation sont reportés en annexe IV), donnent des résultats peu différents comme on peut le constater sur la figure IV.8. Cette figure donne les différentes simulations obtenues pour le seuil K d’un lithium en site tétraédrique dans Li9TiP4 pour chacun des trois cas mentionnés précédemment.

Les changements de paramètre de maille et/ou de coordonnées internes des atomes induisent des modifications relativement faibles sur les spectres simulés. En effet, les différentes signatures obtenues, libellées A, B, C, D, et E sur la figure, sont calculées aux

Fig IV.8: Seuils K calculés

pour un lithium en site tétraédrique dans la structure Li9TiP4. Trois structures

différentes ont été testées : celle correspondant aux paramètres expérimentaux, et deux obtenues par optimisation de géométrie.

mêmes énergies. On peut cependant constater une diminution de l’intensité du pic D de l’ordre de 15 %, lorsque seul le paramètre de maille optimisé est utilisé, diminution qui traduit une légère modification de la dispersion des bandes p du lithium. Dans une optique de comparaison à l’expérience, celle-ci n’empêche cependant pas, l’analyse des structures expérimentales. Ainsi, l’interprétation des spectres expérimentaux ne devrait pas être perturbée par cette approximation du paramètre de maille constant.

Nous faisons une seconde approximation dans la description de la structure de ces composés. En effet, les données expérimentales laissent supposer une distribution des cations (Li,Ti) sur les sites tétraédriques alors que pour nos calculs, une maille ordonnée est choisie. Nous avons fixé la position de l’atome de titane sur le site ( ¼ , ¼, ¼ ) de la maille conventionnelle donnée en figure IV.3. Ceci évite les calculs impliquant des super-mailles (beaucoup plus coûteux en temps de calcul) nécessaires pour rendre compte d’une distribution du titane sur les sites tétraédriques. Il a, là aussi, été nécessaire de vérifier l’impact de cette approximation supplémentaire sur nos calculs. Nous avons pour cela comparé les spectres obtenus en considérant une maille de type 2a×2a×1a où le titane est réparti sur quatre sites différents et une maille simple pour une composition proche de Li5TiP4. Les résultats sont

donnés sur la figure IV.9.

(a) (b) Fig IV.9 : (a) Comparaison des simulations obtenues au seuil K du lithium entre un calcul introduisant une

distribution du titane sur les sites Td et un calcul où sa position est fixée (les spectres donnés sont la somme des contributions relative à chaque lithium). (b) Mailles utilisées pour les calculs. Dans la maille simple, tous les lithium sont en sites tétraédriques, pour la super-maille 1 lithium par maille est en site octaédrique pour tenir

Il est très clair d’après cette figure que la répartition statistique des atomes de titane dans différents sites tétraédriques de la structure n’influe pas, ou très peu, sur le spectre global calculé. Par ailleurs, on peut également constater que l’introduction d’un lithium en site octaédrique par maille unitaire dans la super-maille, a elle aussi une influence très modeste sur le spectre total calculé. Ceci met en évidence une des limites de nos expériences réalisées avec de grandes tailles de sondes, puisque pour des compositions relativement importantes en lithium, les calculs montrent qu’il est très difficile d’identifier des atomes lithium en site octaédrique s’ils ne sont pas en nombre suffisant par rapport aux lithiums en sites tétraédriques. Cela justifie par là même la restriction de notre étude aux faibles compositions en lithium.

Enfin, nos calculs ne tiennent pas compte de l’existence d’un éventuel moment magnétique local sur le titane. En effet, pour x < 8 (gamme de compositions en lithium pour laquelle nous avons réalisé des simulations), les bandes d du titane ne sont pas peuplées donc aucun moment magnétique n’est attendu.

Le tableau IV.1 rassemble les paramètres utilisés pour nos calculs de la densité électronique de l’état fondamental, des diverses DOS et des structures ELNES.

Tableau IV .1: Tableau donnant les paramètres utilisés pour les divers calculs. Les maillages des points kr

sont donnés relativement à la première zone de Brillouin dans son intégralité. Entre parenthèse est donné, pour chaque cas, le nombre de points kr correspondant dans la partie irréductible de la zone de Brillouin (IBZ)

II.2 Mise en évidence de signatures spectroscopiques caractéristiques de la symétrie des