Analyse du pic A et du massif C

Pour comprendre l’origine des différentes signatures observées pour chaque type de site, nous avons calculé les structures de bandes des composés modèles évoqués au paragraphe II.2.1. La structure de bande d’un composé de formulation Li2TiP4 étant très

proche de celle d’un composé Li1TiP4, il paraît sensé de passer par cet intermédiaire plus

simple, puisqu’il ne contient qu’un atome de lithium par maille, pour analyser les structures expérimentales. Le composé ayant le LiTd en position ( ¾ , ¾ , ¾ ) a été retenu pour la comparaison avec le lithium en site octaédrique. En effet, ces deux structures peuvent être décrites dans le même groupe d’espace : le groupe non-conventionnel P13m, un sous-groupe du groupe cubique P 34 m, facilitant ainsi la comparaison. Les calculs de courbes de dispersion ont donc été réalisés suivant les points de haute symétrie du réseau réciproque correspondant à une maille cubique simple : Γ ( 0 , 0 , 0 ), X ( 0 , ½ , 0 ), M ( ½ , ½ , 0 ) et R (½ , ½ , ½ ). Les structures de bandes obtenues sont données en figure IV.13 (on pourra les comparer à la figure IV.6)

Fig IV.13 : Comparaison des structures de bandes relatives aux composés LiTiP4 avec le lithium en site

tétraédrique ou octaédrique. Pour faciliter l’interprétation, l’importance du caractère p du Li dans les orbitales de Bloch est soulignée par des cercles. Le niveau de Fermi EF est signalé par un trait horizontal.

Tout d’abord, on peut remarquer que les bandes p du lithium se situent à plus haute énergie lorsque ce dernier est inséré en site tétraédrique que lorsqu’il est inséré en site octaédrique (12 eV dans le premier cas pour 9,5 eV dans le second au point Γ). Cette densité d’états p dans la zone au-dessus de 12 eV, liée à la très faible dispersion des bandes p du

lithium dans cette gamme d’énergie, est beaucoup plus importante pour un LiTd : ces niveaux sont responsables de la bosse que l’on distingue autour de 69 eV sur la figure IV.12 (a) et correspondent au massif C. Il est aussi très intéressant de noter que les états p du LiOh à 9,5 eV en Γ présentent une dispersion très importante dans la zone de Brillouin suivant les directions Γ → X et Γ → R, masquant d’éventuelles structures piquées dans cette zone d’énergie. Cette forte dispersion peut être reliée aux interactions entre atomes de lithium via des ponts phosphore comme le montre la figure IV.14. Le dernier point intéressant dans cette structure de bande, est l’existence d’un pic de forte densité d’état p du lithium à 8,4 eV observé lorsque celui-ci est inséré en site tétraédrique et correspondant au pic A. Ce pic est dû à des bandes très faiblement dispersées autour de Γ.

Fig IV.14 : Illustration de la connexion entre sites octaédriques de lithium par les sommets de phosphore.

L’analyse de la structure de bande d’un système Li0TiP4 (sans lithium), décrit dans la

même symétrie que les deux composés évoqués précédemment, nous a permis d’attribuer ces bandes aux alentours de 8,4 eV à des états d du phosphore. Ces bandes se retrouvent évidemment pour les deux distributions proposées pour le lithium (Td ou Oh) et sont mises en évidence sur la figure IV.15 dans le cas du composé LiTdTiP4.

Fig IV.15 : Structure de bandes de LiTd_TiP

4. Le caractère d du phosphore dans les orbitales de Bloch est mis

en évidence par des cercles.

Les deux bandes responsables du pic A à 8,4 eV ne présentent quasiment pas de caractère p du Li à Γ pour le LiOh _{(ces bandes se retrouvent à 9 eV dans ce cas) alors que pour}

le LiTd, une stabilisation apparaît en ce point du fait d’un mélange avec les orbitales p du LiTd. C’est alors la faible dispersion de ces bandes qui explique l’intensité du pic A au seuil K d’un LiTd.

Par ailleurs, les niveaux 4p du titane se mélangent également sur ces niveaux faiblement dispersés autour de 8,4 eV. Il est donc très probable que des mesures XAS au seuil K du titane donnent des résultats assez similaires à ceux que nous avons obtenus sur le lithium (notamment en ce qui concerne un pic prononcé en début de seuil).

Pour comprendre la faible dispersion des niveaux d du phosphore dans ces structures, nous avons calculé le module au carré de la fonction d’onde correspondant aux états inoccupés observés à 8,4 eV au point Γ pour une structure de type [TiP4]- : ces états sont ceux

sur lesquels vont ensuite se mélanger les bandes p du lithium. Une isosurface de cette quantité est donnée dans la figure IV.16. Le cube noir indique la structure c.f.c. de phosphore (ces atomes sont représentés par des sphères noires) et les atomes de titane sont connectés à ceux de phosphore dans chaque site tétraédrique.

Fig IV.16 : Isosurface du module au carré de la fonction d’onde correspondant aux états inoccupés observés à

8,4 eV en Γ pour un composé modèle [TiP4]-. Le cube noir représente la structure c.f.c. de phosphore et les

sphères noires sont les atomes de phosphore. Les atomes de titane se trouvent au centre de chaque site tétraédrique.

Cette quantité, homogène à une densité électronique, est principalement composée d’orbitales d du phosphore dirigées le long des arêtes des tétraèdres. Ces orbitales interagissent avec les trois orbitales p du titane (px, py, pz) ce qui localise la densité le long des

tétraèdres ainsi qu’autour des atomes de phosphore. On peut constater qu’il n’y a aucun recouvrement d’un tétraèdre à un autre expliquant la faible dispersion de ces niveaux. Cette figure illustre très bien le fait que ces composés puissent être décrits comme des réseaux de tétraèdres en faibles interactions.

Avant de passer à l’analyse du pic B, il est important de noter que la détection du pic A et du massif C devient de plus en plus problématique à mesure que l’on considère des taux de lithiation importants. En effet, le caractère p très dispersé des atomes de lithium en sites octaédriques noie alors le pic A dans une structure assez large. C’est ce que l’on constate si l’on considère les seuils enregistrés sur Li9TiP4 et Li11TiP4.