Hypothèses sur les différences de mesure du pourcentage de te-

Les mesures IRM sont qualitativement comparables aux mesures par les techniques classiques mais des différences quantitatives sont notables. Ces écarts peuvent être dus aux limitations du séchage et du traitement d’images, ou bien à une mauvaise estimation de la teneur en eau par IRM à j=0.

Première hypothèse : mauvaise estimation de la teneur en eau à l’instant t par les méthodes classiques La première hypothèse est qu’avec les techniques classiques le pourcentage de teneur en eau est sous évalué ce qui explique que les résultats soient inférieurs à ceux obtenus avec l’IRM. Les différents séchages présentent des biais qui peuvent expliquer ces écarts :

– Le séchage, quelle que soit la technique utilisée, n’est pas toujours optimal et peut être long ce qui donne parfois une sousestimation du pourcentage de teneur en eau en particulier aux premiers jours (j=1). Cette sousestimation de la teneur en eau peut expliquer les différences entre l’IRM et les séchages au début de l’hydratation.

Chapitre 4 - Identification des données IRM

FIG. 4.2.6 – Mesures des temps de relaxation pour des échantillons avant (100% d’eau) et après différents séchages (pondération par la perte d’eau relevée par suivi de masses) : à 60°C, 80°C et 105°C

– De plus le séchage permet d’extraire l’eau contenue dans une porosité connectée, alors que l’IRM donne une information sur toute l’eau libre contenue dans les pores qu’ils soient fermés ou ouverts.

Nous avons réalisé des mesures de temps de relaxation T₁sur les échantillons à E/C=0,4 avant et après séchage afin de vérifier s’il reste de l’eau dans les échantillons après étuvage à 60, 80 et 105°C (cf. Figure 4.2.6). Ces essais montrent qu’après séchage à différentes températures, un faible signal RMN est obtenu, ce qui signifie qu’il peut rester de l’eau après étuvage. En effet par rapport au signal initial avant séchage, il reste 12,6%, 14,5%, 14,8% de signal respectivement après étuvage à 60°C, 80°C et 105°C. Ces premiers ré-sultats sont concordants avec une sous estimation de la teneur en eau après un séchage.

Ces résultats conduisent à considérer que les séchages agissent sur l’eau contenue dans un réseau poreux connecté et que l’eau piégée dans des pores fermés ne peut être évapo-rée. Toutefois il faut être prudent avec ces résultats car l’on considère que 100% de l’eau est vue par RMN or on sait que nos mesures de temps T1 ont tendance à sous estimer la proportion d’eau (aire sous les pics) en particulier pour le pic de gauche (cf. Chapitre 3).

Des tests supplémentaires plus complets seront nécessaires pour valider totalement cette hypothèse.

Deuxième hypothèse : mauvaise estimation de la teneur en eau à l’instant t=0 par IRM Les calculs effectués par IRM peuvent être erronés en raison d’une mauvaise

éva-luation de la densité protonique à j=0 (cf. Figure 4.2.5). Les calculs considèrent que la densité protonique à j=0 équivaut à la proportion d’eau initiale dans l’échantillon, E=ρ(t=0), qui étalonne ainsi le signal IRM. Deux hypothèses peuvent expliquer cette erreur d’interprétation :

1) Des tests sur échantillons très jeunes (juste après gâchage ~ 30 min) ont été réalisés pour lesquels nous avons mesuré la valeur en milliseconde du pic principal des courbes de temps de relaxation pour différents E/C c’est-à-dire pour différentes masses d’eau initiale (cf. Figure 4.2.7). Il existe une relation linéaire entre la masse d’eau dans l’échantillon et la mesure en millisecondes du temps T1 à cette période. Cette droite ne passe pas par zéro donc une quantité d’eau n’est pas visible par les mesures de temps T₁. Cette eau pourrait déjà avoir réagi avec les particules de ciment et se trouver dans les “flocs” (amas de grains de ciment), une couche d’eau peut être aussi adsorbée à la surface des grains.

Cette démonstration est développée en détail dans le chapitre 5 §5.2.1).

FIG. 4.2.7 – Mesure des temps de relaxation juste après gâchage

Quantitativement pour 100 g de ciment, 5 g d’eau n’est pas mesurable. Pour un E/C de 0,4 utilisé dans cette étude, il faudrait considérer que 12,5% d’eau n’est pas visible juste après gâchage. La correction de 12,5% est appliquée à la valeur de la densité protonique à j=0 calculée par IRM sur la figure 4.2.8. Nous observons un décalage du point de corrélation à j=0 (en rouge) vers la droite affine qui corrèle les autres mesures. Cette

Chapitre 4 - Identification des données IRM

(a) Comparaison densité protonique corrigée versus masse d’eau (80°C)

(b) Comparaison densité protonique corrigée versus masse d’eau (105°C)

FIG. 4.2.8 – Corrélation avec correction à J0 entre les valeurs de la densité protonique évaluée par IRM et la masse d’eau mesurée par séchage à 80°C (a) et 105°C (b) à J1, J7, J28 et J90 ; à J0 la masse d’eau est évaluée d’après la formulation

(a) Evolution de la teneur en eau (b) Evolution du degré d’hydratation

FIG. 4.2.9 – Evolution des teneurs en eau et degré d’hydratation pour chaque technique après correction sur les mesures IRM

correction permet d’obtenir une relation linéaire pour chaque mesure entre la masse d’eau et la densité protonique.

Ce pourcentage d’eau de 12,5% permet de corriger quantitativement nos mesures IRM et de réévaluer les résultats. Les figures 4.2.9 et 4.2.10 montrent les mêmes graphiques de comparaison de teneur en eau et de degré d’hydratation que précédemment (Figures 4.2.3 et 4.2.4 ) mais avec la valeur deρ(0)corrigée.

Avec cette correction, nous remarquons que les évolutions des pourcentages de teneurs

FIG. 4.2.10 – Comparaison des teneurs en eau après séchage à 105 et 80°C et du degré d’hydratation MEB avec les mesures d’IRM corrigées

en eau et du degré d’hydratation par IRM sont plus proches de celles obtenues à 80°C et 105°C, l’écart entre les résultats est respectivement de 2% et 1,2 %. Une très bonne concordance avec les techniques classiques est ainsi obtenue.

2) Dans le calcul de la teneur en eau, pour la mesure à j=0 nous avons supposé que le T^∗₂est monoexponentiel (valeur unique sur tout l’échantillon pour chaque échéance) pour évaluer un pourcentage de teneur en eau. Cette hypothèse est valide pour un T^∗₂ après prise du matériau mais juste après gâchage il n’est pas possible de justifier le caractère monoexponentiel du T^∗₂d’après la figure 4.2.2 d) sur une pâte de ciment non durcie.

Le calcul en monoexponentiel pour le T^∗₂ est une hypothèse qui demanderait à être approfondie pour évaluer si elle peut répondre aux différences observées à j=0. De plus, le fit linéaire utilisé n’est pas le filtre potimal pour des une courbe non linéaire, il aurait été judicieux d’utiliser un fit non linéire basé sur l’algorithme de Levenberg-Marquardt.

4.2.4 Conclusion

Cette première confrontation entre les mesures obtenues avec les techniques clas-siques et les résultats IRM montrent :

– Les limitations des techniques classiques : les pertes au feu et l’imagerie MEB sont d’abord des techniques destructrices et sont mal adaptées pour des mesures sur des échantillons jeunes, car le temps nécessaire pour obtenir un échantillon sec peut être long et l’hydratation peut continuer. Une sousestimation de la teneur en eau par

Chapitre 4 - Identification des données IRM

séchage est envisagée étant donnée que l’eau contenue dans des pores fermés ne peut être évaporée. Pour les données MEB, le traitement d’images 2D est dépendant du grandissement utilisé et du nombre de mesures effectuées pour avoir un degré d’hydratation moyen sur l’échantillon.

– Les limites de l’IRM : il est nécessaire de faire un réajustement de nos mesures qui sont surestimées. De plus les hypothèses de calcul ne sont pas forcément justifiées en particulier pour le T^∗₂. Des études complémentaires sont toutefois nécessaires pour justifier cette dernière démonstration. De plus, la méthode de calibration à partir d’une masse d’eau obtenue après séchage est possible sur un matériau durci, mais pour un matériau jeune <24h, il n’est pas possible de calibrer le pourcentage de teneur en eau.

Les hypothèses avancées jouent toutes un rôle sur les différences observées entre les tech-niques, et aucune à elle seule ne répond aux écarts observés. C’est pourquoi la compa-raison n’est pas directe et parfois complexe entre les techniques. Toutefois cette étude sur l’évaluation du pourcentage de teneur en eau des matériaux cimentaires permet de conclure que les résultats IRM après correction sont équivalents à des mesures par perte au feu. Les mesures du pourcentage de teneur en eau par la suite seront systématiquement corrigées de 12,5%.