Selon de nombreuses études effectuées sur le système CH-MK, le rapport métakaolin/hydroxyde de calcium et la température de cure influent sur la formation des hydrates. Ces deux paramètres vont influer sur :
La nature des hydrates.
L’instant auquel se forment ces produits. La stabilité des hydrates.
Bien que la plupart de ces études soient en accord sur plusieurs points, la nature des hydrates et leur stabilité sont encore discutées. De nombreuses recherches ont porté sur le système CH-MK à 20°C [MUR-83a] [PAY-03b] [GAR-95] [FRI-01]. Elles font référence à la formation d’aluminate tétracalcique hydraté C4AH13, d’hydrogrenat C3AH6, de strätlingite (ou
gehlénite hydratée) C2ASH8 et de gels silico-calciques hydratés CSH. Nous précisons que
dans ce paragraphe CH désigne l’hydroxyde de calcium et non la portlandite. MURAT propose trois réactions, en compétition, suivant le rapport CH/AS2 [MUR-83a] :
CH/AS2 = 1 AS2 + 3 CH + 6 H C2ASH8 + CSH (RP1)
CH/AS2 = 1,67 AS2 + 5 CH + 3 H C3AH6 + 2 CSH (RP2)
DE SILVA et GLASSER ont travaillé dans une gamme de rapports CH/AS2 allant de 0,4 à
6. Pour ces rapports, à 20°C et à 10 j d’hydratation, ils détectent la présence de C4AH13,
C2ASH8 et CSH (C/S = 2). Pour des échéances plus longues (90 j - 180 j) C4AH13 disparaît.
Selon eux, la sursaturation de la phase aqueuse par rapport à l’hydroxyde de calcium provoque la formation de C4AH13 dans un état métastable. Pour le rapport le plus élevé, ils
observent la coexistence de CH et de C2ASH8. C2ASH8 est connu pour être dans un état
métastable en présence de CH [DAM-95]. À long terme, ils pensent que C3AH6 devrait être
formé. La disparition de C2ASH8 et la formation de C3AH6 ont effectivement été observées
par ces auteurs, mais pour des températures légèrement plus élevées (55°C) et pour des rapports élevés (de 3 à 6). Les hydrates détectés sont CSH et C3AH6. C4AH13 et C2ASH8 ne
sont pas repérés. Selon les auteurs, cela confirme que C4AH13 est présent dans un état
métastable à 20 °C [DE-93]. Cependant, ROJAS et CABRERA constatent que pour un ratio CH/AS2 = 1, C4AH13 peut être stable à 20°C lorsqu’il n’y a plus d’hydroxyde de calcium
[ROJ-02]. De plus, ces auteurs montrent que C3ASH6 (qu’ils nomment hydrogrenat) est formé
par réaction pouzzolanique et non par transformation d’hydrates métastables en hydrate cubique. Dans une étude précédente, ils formulèrent la même conclusion pour une température de cure de 60°C [CAB-01].
GARCIA-DIAZ semble plutôt en accord avec DE SILVA et GLASSER sur ce point et propose la séquence de réactions suivante (systèmes CH-MK à 20°C et 7 < CH/AS2 < 9) :
Aux échéances courtes (avant 7 j), la réaction entre l’hydroxyde de calcium et la métakaolinite permet de former de l’aluminate tétracalcique hydraté et des gels silico- calciques hydratés de type II (rapport stœchiométrique CaO/SiO2 voisin de 2) :
AS2 + 8 CH + (2y + 5) H C4AH13 + 2 C2SHy (RP4)
Aux échéances intermédiaires (entre 7 et 28 j), on assiste, au fur et à mesure que l’hydroxyde de calcium est consommé, à la disparition de l’aluminate tétracalcique hydraté au profit de la gehlénite hydratée.
AS2 + C4AH13 + 3 H 2 C2ASH8 (RP5)
En présence d’un excès en hydroxyde de calcium, il s’instaure alors un nouvel équilibre dont les produits sont la gehlénite hydratée et des gels silico-calciques hydratés de type II :
Pour les échéances plus longues (après 28 j), et en présence d’un excès en hydroxyde de calcium, GARCIA-DIAZ émet l’hypothèse que la gehlénite hydratée et les gels silico- calciques hydratés métastables pourraient évoluer vers des phases d’équilibre. Il a déterminé que ces phases d’équilibre sont : un hydrogrossulaire à 0,3 moles de silice, et un gel silico- calcique hydraté de type I (rapport stœchiométrique CaO/SiO2 voisin de 1). Un
hydrogrossulaire est une solution solide, de composition comprise entre un hydrogrenat (C3AH6) et une grossularité (C3AS3) [TAY-90c].
C2ASH8 + 1,7 CH C3AS0,3H5,4 + 0,7 CSHy + (4,3 - 0,7y) H (RP7)
C2SHy1 CSHy2 + CH + (y1 - y2 - 1) H (RP8)
Récapitulatif des hydrates formés dans le système CH-MK, en fonction de CH/AS2 et du
temps (Tableau 6 et Tableau 7)
Rapport CH/AS2 0,4 < CH/AS2 < 1,5 1,75 < CH/AS2 < 6
Hydrates présents à
90 j [DE-93] C2ASH8, CSH C2ASH8, CSH, C4AH13 (traces) Tableau 6 : Hydrates formés en fonction du rapport CH/AS2
Échéance Échéance < 7 j 7 < Échéance < 28 j Échéance > 28 j Hydrates formés
CH/AS2 > 7 [GAR-95]
C4AH13, C2SHy C2ASH8, C2SHy C3AS0,3H5,4, CSHy
5
5 5
5 $$$$
&&&& %%%%
....
% % &&&& AAAA% %
Dans le cas d’un système CIM-MK, la réaction pouzzolanique comporte des similitudes avec celle d’un système CH-MK [TAK-80]. Cependant elle est plus complexe [FRI-01]. L’une des différences entre ces deux systèmes réside dans la source des ions Ca2+ et OH-.
Dans le cas d’un système CH-MK, ils provenaient de la solution d’hydroxyde de calcium. Dans le cas d’un système CIM-MK, ils proviennent de la dissolution des phases anhydres du ciment (présentée en I.2.1 RDC3S) et plus particulièrement, du silicate tricalcique C3S
(composé majoritaire du ciment).
Les ions hydroxydes de la solution interstitielle augmentent le pH du système permettant la dissolution de la métakaolinite, comme cela a été décrit pour le système CH-MK. La métakaolinite, après dissolution, réagit avec les ions Ca2+ et OH- provenant de la dissolution des phases anhydres du ciment. Il en résulte une formation de gels silico-calciques hydratés (CSH), supplémentaires à ceux formés lors de l’hydratation du ciment, au détriment de la précipitation de la portlandite (CH). Ainsi, le taux de portlandite présent dans la pâte de ciment durcie est réduit [SHA-01].
WILD et KHATIB observent un maximum de réactivité pouzzolanique à 14 j pour des mélanges ciment-métakaolin [WIL-97]. Ils estiment la réactivité pouzzolanique par le taux de consommation de la portlandite. Entre 14 et 28 j ils constatent un abaissement de la réactivité, qui reprend après 28 j. Durant cette période, ils supposent que la baisse de réactivité est liée à un ralentissement de la cinétique de réaction. Selon eux, la formation d’une couche d’hydrates sur les particules de métakaolinite en serait responsable. Après 28 j, une réaction secondaire entre la métakaolinite et l’hydroxyde de calcium semble s’enclencher. Ces travaux peuvent être mis en relation avec ceux de GARCIA-DIAZ [GAR-95]. Il propose l’existence de deux types de réaction pouzzolanique : une précoce et une tardive. Ces réactions ont lieu en fonction de l’hydratation du C3S.
La réaction est dite précoce si la dissolution de la métakaolinite est effective alors que
l’hydratation du C3S n’est pas terminée.
La réaction est dite tardive si la réaction pouzzolanique n’est effective qu’une fois la