II.3.3.1 Diffusion du CO2 en phase gazeuse et des ions carbonates
Le coefficient de diffusion du CO2 gazeux est 104 fois supérieur à celui des espèces
dérivées en phase liquide [THI-04]. Ainsi, la progression du CO2 en phase gazeuse à
l’intérieur du matériau est stoppée par la présence d’eau, notamment si celle-ci remplit tous les pores du matériau. Étant donné que l’eau sature les pores lors de l’hydratation, les ions carbonates restent au niveau du front d’évaporation. La précipitation du carbonate de calcium se produira à cet endroit.
II.3.3.2 Diffusion et transport des ions calcium en phase liquide
Les ions peuvent se déplacer dans le réseau poreux du ciment, soit par diffusion due à la présence d’un gradient de concentration dans la phase liquide, soit grâce aux mouvements hydriques.
Existence d’un gradient de concentration (pour une eau immobile)
La précipitation du carbonate de calcium à la surface du matériau conduit à la consommation des ions calcium à l’embouchure des pores. Il en résulte une diminution locale de la concentration en sels dans la solution. Un gradient de concentration provoque alors, au sein du pore, la diffusion des sels solubles en surface.
La diffusion ionique est régie par la loi de FICK qui exprime la proportionnalité entre le flux de l’espèce ionique considérée en solution et le gradient de concentration de cette espèce. En supposant qu’il s’agisse d’un transfert à une dimension, cette loi s’écrit [CAR-03] :
x C D Je e ∂ ∂ − = (13) Avec :
Je : flux de l’espèce ionique considérée
De : coefficient de diffusion de l’espèce ionique
Lorsque les éléments sont des ions, il faut également prendre en compte la loi de NERNST-PLANCK, c’est-à-dire l’action électronique des ions en mouvement. De plus, pour NOKKEN et al. De varie en fonction du temps [NOK-06]. Cela est dû à l’hydratation du
ciment. Avec le temps, les ions sont consommés ce qui induit une variation de concentration au cours du déplacement des ions. D’autre part, les pores sont progressivement obstrués par les produits de l’hydratation, limitant la progression des ions.
m réf réf t t D ) t ( D = (14) Avec :
D(t) : coefficient de diffusion de l’espèce au temps t
Dréf : coefficient de diffusion de l’espèce au temps de référence tréf
m : constante dépendant des proportions du mélange
La diffusion des ions calcium est stoppée lorsque l’embouchure des pores est close : les ions ne peuvent alors plus atteindre la surface [VIC-96] [HEN-01].
Transport par mouvements hydriques
Le transfert des ions par le mouvement des molécules d’eau est considéré comme le paramètre le plus important sur la mobilité des ions calcium [VIC-96] [PEL-04] (par rapport à la diffusion). Nous allons donc détailler à présent ce phénomène.
Les mouvements hydriques sont créés lors du séchage du ciment. En effet, la quantité d’eau utilisée pour obtenir une pâte de ciment maniable est souvent supérieure à celle strictement nécessaire à l’hydratation [BAR-94]. De ce fait, la pâte de ciment contient un surplus d’eau de gâchage qui, en s’évaporant, provoque un assèchement du matériau. Ce processus de séchage commence dès le démoulage, lorsque la surface de l’échantillon se trouve brusquement en déséquilibre hygrométrique avec le milieu ambiant. Le séchage naturel du ciment est complexe, mais on peut décrire son principe de base ainsi : l’eau liquide, se trouvant au voisinage d’une humidité relative inférieure à celle du matériau, se vaporise. La différence d’hygrométrie qui apparaît alors immédiatement entre le cœur de la structure (quasiment saturé) et la surface (à environ 70 % d’humidité relative) induit un transfert d’humidité de l’intérieur vers l’extérieur du ciment [BAR-94].
Durant le transfert de l’humidité dans un pore cylindrique, et dans des conditions normales de température et d’humidité, on distingue les mécanismes fondamentaux suivants :
Diffusion en phase gazeuse décrite par la loi de FICK.
Migration des molécules d’eau adsorbées sur la surface solide. Écoulement en phase liquide.
Lors du séchage d’une pâte de ciment, on observe, à l’échelle d’un pore cylindrique, quatre configurations caractéristiques. Au cours de ces dernières interviennent, successivement ou simultanément, les différents mécanismes évoqués précédemment (Figure 8).
1.Saturation ou phase "capillaire" continue - Écoulement dans la phase condensée.
2.Phase "capillaire" dispersée - Évaporation-condensation - Écoulement dans la phase condensée - Diffusion gazeuse. 3.Adsorption multimoléculaire - Diffusion gazeuse et
surfacique.
4.Adsorption monomoléculaire - Diffusion gazeuse.
Figure 8 : Transferts d’humidité [BAR-94]
♦ Pour les fortes humidités relatives (Figure 8 - configuration 1)
À saturation, tout le réseau, constitué principalement de pores capillaires, est rempli d’eau liquide qualifiée de phase "capillaire" par BAROGHEL-BOUNY [BAR-94]. Cette phase est alors continue. Cependant, la pâte de ciment devient rapidement non saturée par autodessiccation, engendrée par la formation des hydrates. Dès que les pores ne sont plus saturés à la surface du matériau, un écoulement de l’eau liquide, due à la pression capillaire, s’établit depuis l’intérieur vers l’extérieur du système poreux. Ainsi, lors du séchage, tant que la phase "capillaire" reste continue et que la perméabilité à l’eau liquide est encore suffisante, les mouvements d’eau sont provoqués par la pression capillaire : celle-ci pilote le transport des ions en phase liquide (Annexe 1).
♦ Pour les humidités relatives intermédiaires (Figure 8 - configuration 2)
C’est le domaine d’humidité relative où il y a coexistence entre la phase gazeuse et la phase liquide. À mesure que l’humidité relative diminue, les pores se vident et la phase liquide devient discontinue. On assiste alors à un phénomène d’évaporation et donc à un transfert de l’humidité par diffusion gazeuse. De l’eau "capillaire" reste présente dans le réseau mais elle remplit uniquement les pores les plus fins. Cette phase capillaire est donc dispersée. Les mouvements hydriques, dans les pores où il subsiste de l’eau, ne sont alors assurés que par un échange avec la phase gazeuse par évaporation-condensation, de part et d’autre des ménisques. Puisqu’il n’existe plus de chemin continu d’eau entre ces pores, le flux liquide macroscopique est nul (Jl = 0, on dit que la perméabilité s’annule). La totalité des
mouvements doit alors être affectée à la diffusion gazeuse. Le transport des ions n’est alors plus possible.
♦ Pour les très faibles humidités relatives (Figure 8 - configurations 3 et 4)
Le transfert en phase gazeuse est prédominant, avec des effets KNUDSEN plus ou moins importants. Le processus de KNUDSEN intervient lorsque le transfert des molécules d’eau prend place dans des pores dont les dimensions sont très petites par rapport au libre parcours moyen des molécules, celles-ci ne peuvent alors pas diffuser librement, c’est le domaine de l’effusion. Si l’humidité relative est suffisante, un film liquide, de quelques molécules d’épaisseur, peut être adsorbé sur la surface du pore. En plus de la diffusion gazeuse, de la diffusion surfacique va intervenir dans les mouvements hydriques. Aux humidités relatives les plus basses, l’eau condensée disparaît. Il ne reste plus qu’une couche monomoléculaire adsorbée. Dans ce cas, seule la diffusion en phase gazeuse est possible.
Le transfert des ions est assuré seulement en présence d’une phase liquide continue. L’existence de cette configuration dépend notamment de deux paramètres : l’humidité relative dont l’influence vient d’être explicitée, et la pression capillaire, et donc la forme du réseau poreux. Le rôle des forces capillaires va alors être détaillé.
Pour comprendre l’influence des forces capillaires dans un réseau saturé en eau, on se place tout d’abord dans le cas d’un réseau non saturé. Lorsqu’un matériau poreux est au contact de l’eau, celle-ci est absorbée et se répand dans le matériau sous l’influence des forces capillaires des pores suffisamment fins (d < 10 µm) (loi de LAPLACE, Annexe 1). Elle atteint une hauteur d’ascension capillaire plus élevée que pour des capillaires larges (loi de JURIN, Annexe 1).
En raison de plus grandes forces capillaires, les pores plus étroits absorbent l’eau des plus larges. Cela conduit à des teneurs en eau inégales dans le matériau et aux interfaces avec un autre matériau, de taille de pores différente.
Par ailleurs, on peut préciser que l’absorption d’eau par capillarité fait intervenir la perméabilité à l’eau liquide du matériau [BAR-94]. La perméabilité à l’eau exprime la facilité avec laquelle l’eau sous pression se déplace dans un matériau poreux et saturé en eau. Le coefficient de perméabilité, caractéristique d’un matériau, est déterminé expérimentalement et s’exprime en m/s.
La remontée capillaire dans le béton en fonction du liquide est régie par la loi suivante [BAR-96] : t r 2 cos h= l/g ⋅ (15) Avec : h : remontée capillaire r : rayon du capillaire l/g : tension superficielle : angle de mouillabilité
: coefficient de viscosité du liquide t : temps
Cette loi exprime, pour un rayon capillaire donné, le fait que la remontée capillaire est proportionnelle à l’inverse de la racine carrée du coefficient de viscosité du liquide. Ainsi, plus le liquide est visqueux, plus la montée capillaire est ralentie.
Selon PEL et al., la présence de sels, dans la solution interstitielle, intervient sur sa viscosité mais aussi sur les forces capillaires et la perméabilité, et donc sur la diffusion de l’humidité [PEL-04]. Cependant, les études de MARTYS et FERRARIS montrent qu’il n’y a pas de différences significatives entre l’absorption capillaire d’eau et l’absorption capillaire d’une solution saturée en hydroxyde de calcium [MAR-97]. D’après ces auteurs, la concentration de ce sel influerait peu sur l’absorption de l’eau dans les pores. L’influence de la présence d’hydroxyde de calcium dans la solution interstitielle pourra donc être négligée.
Nous nous replaçons désormais dans le cas d’un matériau saturé en eau dans les conditions normales de température, de pression et d’humidité. Lors du séchage, il va progressivement passer d’un stade saturé en eau à un stade non saturé (précédemment décrit). L’évaporation initiale se situe à la surface du matériau (dénommée face d’évaporation) : comme l’absorption capillaire génère des forces très importantes (Annexe 1), l’eau ne ressort qu’à l’état de vapeur. Le transfert d’humidité s’effectue alors par mouvements hydriques et diffusion gazeuse
(Figure 9). L’évaporation produit un écoulement d’eau vers la surface à travers les capillaires. Si leur diamètre est petit, cela ne suffit plus à compenser la déperdition d’humidité dans l’atmosphère. Il y a alors arrêt de l’écoulement d’eau aux abords de la surface et le transport d’humidité se fait par diffusion gazeuse.
1 : transport d’eau (liquide) 2 : diffusion gazeuse
S : face d’évaporation F : front d’évaporation
Figure 9 : Mouvements hydriques dans les capillaires d’un matériau en cours de séchage d’après [EFF-95]
Entre la zone de diffusion en phase vapeur et la zone de transport en phase liquide, une zone étroite intermédiaire, appelée front d’évaporation, recule lentement dans le matériau.
Conséquence sur la formation des efflorescences
Dans un matériau à larges capillaires, le séchage est rapide car le front d’évaporation reste au niveau de la face externe et la surface d’évaporation est importante. Au moment où le front recule, la majeure partie de l’humidité a été évacuée. Ces pores ne sont pas favorables aux efflorescences [EFF-95]. Pour les micropores, la surface d’évaporation est limitée et les forces capillaires élevées. L’évaporation est donc lente mais le front d’évaporation se retire dans le matériau, il ne se forme pas d’efflorescences visibles en surface. Entre ces deux extrêmes, il existe une catégorie de pores de taille intermédiaire pour lesquels l’arrivée en surface de l’eau par capillarité et son départ par évaporation se compensent. Ces pores sont favorables aux efflorescences. BARON et SAUTEREY précisent que la taille de ces pores est comprise entre 0,1 et 1 µm [BAR-96].
Ainsi, la position du front d’évaporation est un paramètre très important, car les sels dissous apportés par les mouvements hydriques, précipitent à son niveau. Il est donc important de connaître la forme du réseau poreux du matériau étudié (distribution du diamètre d’entrée des pores capillaires), afin de savoir si le matériau présente des pores dont la taille sera favorable ou non à la formation des efflorescences.
Conclusion sur les deux modes possibles de transfert des ions calcium
La diffusion intervient avant le séchage et les mouvements hydriques. La surface est
alors recouverte par un film d’eau [EFF-95] [DOW-03]. Pour une durée suffisamment longue, les ions calcium de la solution interstitielle diffusent jusqu’au film d’eau. Les ions carbonates étant présents, la précipitation du carbonate de calcium est déclenchée par la sursaturation engendrée par le séchage.
Les mouvements hydriques précédemment décrits interviennent dès que le séchage
du matériau débute. Ceux-ci permettent alors le transfert des ions calcium de la solution interstitielle, du cœur du matériau jusqu’en surface.
Une condition nécessaire se dégage pour que le transfert des ions calcium soit possible dans ces deux cas : le réseau poreux doit être saturé en eau.