b – Hauteur expérimentale d’une mono-couche de RR-P3DDT

i) Influence de la valeur de tension de polarisation V

Nos mesures ont effectivement démontré18 que les conditions d’imagerie jouent un rôle important sur les profils de hauteur de ces systèmes π-conjugués. En effet, pour des tensions de polarisation trop basses (pour Vg < 0,8 V), le polymère est quasiment « transparent » (i.e.

non visible) au vu du STM. Ainsi sur les images topographiques, on image uniquement le substrat. Lorsque cette tension augmente, on commence à voir apparaître les chaînes de polymère sur les images topographiques. D’après le modèle proposé, on s’aperçoit que cela correspond aux premiers états HOMO du polymère qui se situent vers une énergie de 0.8 eV. Lorsque l’on inverse la tension de polarisation de la pointe (de 0 à – 1 V), nous n’observons aucune présence du polymère sur les images topographiques, ce qui conforte le modèle électronique proposé dans lequel les premiers états LUMO sont situés à une énergie de - 1,5 eV par rapport à la pointe non polarisée. Ces résultats sont en bon accord avec les mesures en mode spectroscopique présentées ci-après.

Les images de la Figure VII-4 montrent le profil de hauteur obtenu sur une mono-couche de polymère pour deux tensions de polarisation différentes (et pour la même consigne du courant tunnel). Ces hauteurs sont à la fois différentes et très inférieures à celle que l’on peut attendre pour une mono-couche de système π-conjugué sur HOPG (environ 3,8 Å19, 20_).

25 nm

30 nm

Figure VII-4 : (a) image topographique de 125 x 114 nm, Vg = 1,03 V, It = 3,3 pA, (résolution de 0,5 nm) ; (b)

profil de hauteur d’une mono-couche de RR-P3DDT de l’image (a) ; (c) image topographique de 150 x 150 nm, Vg = 1,21 V, It = 3,3 pA, (résolution de 0,5 nm) ; (d) profil de hauteur d’une mono-couche de RR-P3DDT de

ii) Influence de la valeur du courant tunnel régulé I

Par ailleurs, nos mesures ont montré qu’il n’y a pas que la tension à laquelle on sonde les états électroniques qui joue un rôle sur le profil de hauteur des images topographiques comme discuté précédemment. Les images (a) et (c) de la Figure VII-5 présentent la structure topographique du RR-P3DDT pour une même tension de polarisation (1 V) mais pour des courants tunnel différents (150 et 300 pA). Nous constatons que les hauteurs indiquées ne sont pas identiques (cf. Figure VII-5 – b et d).

(a) 5,6 Å 0,0 Å 56 nm X [nm] 0 1 Z [Å] 0,32 3,95 91 htopo = 1,1 Å (b) X [nm] 0 _33,80 Z [Å] 0 6,06 htopo = 4,1 Å (c) 8 Å (d) 0,0 Å 23 nm

Figure VII-5 : (a) image topographique à fort courant tunnel de 280 x 280 nm, Vg = 1 V, It = 150 pA, (résolution

de 0,7 nm) ; (b) profil de hauteur d’une mono-couche de RR-P3DDT de l’image (a) ; (c) image topographique à fort courant tunnel de 113 x 113 nm, Vg = 1 V, It = 300 pA, (résolution de 0,5 nm) ; (d) profil de hauteur d’une

Il semblerait que plus le courant tunnel est élevé, plus la valeur de hauteur affichée est grande. Ce phénomène pourrait s’expliquer par les différences entre les fonctions de sortie du

polymère (Φpoly) et du substrat (Φhopg). En effet, le courant tunnel est directement

proportionnel à la tension Vg appliquée et décroît de manière exponentielle avec la fonction

de sortie du polymère ou du substrat (cf. Chapitre II). La Figure VII-6 présente l’évolution du

courant tunnel pour le RR-P3DDT et le substrat de graphite. It [pA] Polymère RR-P3DDT Substrat HOPG Z [nm] It2 It1 Z11 Z21 Z22 Z12 It ∝ Vg exp (-Φ. Z)

Figure VII-6 : décroissance du courant tunnel en fonction de la distance pointe-substrat (Z1) ou pointe-

échantillon (Z2)

Comme Φpoly est supérieure à Φhopg la décroissance du courant tunnel en fonction de la

distance pointe-échantillon est plus rapide au dessus du polymère. Il faut se rappeler que si Z2

est égale à Z1 alors les hauteurs données par le STM (htopo) sont égales aux hauteurs réelles de

l’échantillon, et que plus Z2 s’éloigne de Z1 (en particulier si Z2 < Z1) plus on aplanit les

hauteurs affichées pour un échantillons donné. Nous voyons d’après la Figure VII-6 que plus le courant tunnel de travail It est faible plus la distance pointe-polymère, Z2, est inférieure et

éloignée de la distance pointe-substrat Z1. La conséquence en est une diminution apparente de

la hauteur mesurée, htopo, lorsqu’on travaille à des courants tunnel de plus en plus faibles. Nos

observations confirment cet effet : pour la même tension de polarisation, des hauteurs de mono-couche de plus en plus petites sont obtenues lorsque It diminue.

La dépendance linéaire de It par rapport à Vg peut également expliquer le fait que lorsque l’on

augmente Vg, htopo augmente également (cf. Figure VII-5). En effet, plus Vg est grand plus la

distance Z2 se rapproche de Z1, ceci entraînant l’augmentation de htopo.

VII.3 – Stabilité de la jonction tunnel

On rappelle que le mode « courant constant » a été utilisé pour la réalisation des expériences. Typiquement, en microscopie STM, les valeurs de courant tunnel utilisées sont supérieures à quelques dizaines de pA. Lorsque la valeur de consigne (sous réserve d’une sensibilité suffisante du dispositif expérimental) est inférieure à 10 pA, on parle de STM en mode « bas courant » ou LC-STM pour « low current STM ».

VII.3.a – Mesures à fort courant tunnel

Plus la valeur de consigne du courant tunnel est élevée, plus la pointe se trouve près de l’échantillon, ceci entraînant de fortes interactions entre la pointe et l’échantillon. Ainsi, le risque de modifier la surface de l’échantillon est important (possibilité de lithographier la surface). D’ailleurs à plusieurs reprises, lors des expériences à fort courant tunnel, ce problème de modification de la surface s’est présenté.

Les images de la Figure VII-7 présentent une expérience où le courant tunnel est élevé (300 pA). La structure topographique de l’auto-organisation du RR-P3DDT (cf. Figure VII-7 – a),

a déjà été présentée dans les chapitres précédents. On s’intéressera dans cette partie à l’allure du courant régulé. L’image (b) de la Figure VII-7 correspond au courant tunnel régulé lors de l’obtention de l’image topographique (a). Un profil de courant régulé sur une zone de RR- P3DDT et du substrat d’HOPG est affiché au bas de l’image (b). Au dessus du substrat nu, la valeur moyenne du courant est égale à la consigne, alors qu’au dessus des zones recouvertes par le RR-P3DDT, le niveau moyen est légèrement supérieur à la valeur de consigne. De plus, le niveau de bruit est fortement amplifié au dessus des domaines de RR-P3DDT.

Cette qualité de régulation du courant tunnel lors des expériences à fort courant, ne permet pas de réaliser des études spectroscopiques (ce point sera ultérieurement précisé). Des études à faible courant tunnel régulé ont été entreprises afin d’améliorer les conditions d’imagerie.

44 nm 0 nm 1 nm 0,9 nA 0 nA 0 50 100 0,3 0,6 I_t(nA) P3DDT _HOPG x(nm) (a) (b) 44 nm

Figure VII-7 : (a) image topographique à fort courant tunnel de 220 x 220 nm, Vg = 1 V, It = 0,3 nA, (résolution

de 0,5 nm), insert : TF de l’image topographique (a) ; (b) image de courant de 220 x 220 nm, Vg = 1 V, It = 0,3

nA, (résolution de 0,5 nm), insert : profil de régulation du courant tunnel.

VII.3.b – Régulation à faible courant tunnel

Les mesures à faible courant tunnel régulé (< 10 pA) permettent d’éloigner la pointe de l’échantillon, limitant ainsi les interactions pointe-échantillon. La diminution de ces interactions se traduit par une meilleure stabilité du polymère sur le substrat, en effet, il est plus rare que la pointe induise une modification de la surface de l’échantillon.

La Figure VII-8 présente une image topographique (a) et son image de courant tunnel associé (b) pour une expérience à faible courant tunnel (It = 2 pA). Si la structure de l’auto-

organisation ne change pas par rapport à celle obtenue à fort courant tunnel (structure

bidimensionnelle, symétrie d’ordre trois des domaines cristallins, distance inter-chaînes dcc de