CHAPITRE IV – ETUDE COMPARATIVE DES PROPRIETES ELECTRONIQUES DU
IV. 4 – D YNAMIQUE DE CHARGE A L ’ ECHELLE MACROSCOPIQUE
IV.4. b – Analyse des résultats dans le cadre de deux modèles
Cette analyse permet dans chacun des modèles, VRH quasi-1D et CELT de relier la pseudo énergie d’activation, T0, à des paramètres microscopiques.
i) Désordre hétérogène : le modèles CELT
A l’origine, le modèle CELT permet de modéliser la conductivité dans les matériaux
conducteurs granulaires. Dans le cas des polymères conducteurs le modèle est généralement adapté en considérant soit que le matériau est constitué de zones organisées très conductrices incluses dans une matrice amorphe pas conductrice, soit d’îlots polaroniques séparés par des
zones moins ou peu dopées. Dans ce modèle, le paramètre, T0, est essentiellement lié à la
taille des différents domaines :
r d r d k U T B + ⋅ ⋅ = 2 1 1 ² ² 8 0 Équation IV-15
Où d représente le diamètre moyen des îlots conducteurs, r la distance entre les îlots, kB la
constante de Boltzmann et U l’interaction coulombienne de l’ordre de l’eV dans ces systèmes39.
A partir de T0, et en prenant comme hypothèse que la taille des zones conductrices, d,
correspond à la longueur de cohérence des zones cristallines tirée des résultats de diffraction des RX, nous avons estimé la distance r, entre îlots dans deux cas : U = 1 et 2 eV, valeur typique40 (cf. Tableau IV-7).
Désignation U (eV) T0 (K) d (nm) r (nm)
PANI-HCl 1 6416 ≈ 7 ≈ 1,6
2 6416 ≈ 7 ≈ 1,1
4EB-HCl 1 39601 ≈ 6,2 ≈ 4,5
2 39601 ≈ 6,2 ≈ 2,8
Tableau IV-7 : détermination de la taille des zones cristallisées et amorphes.
Les résultats obtenus sont plausibles dans le cas du polymère. Dans le cas du tétramère, la valeur élevée de la distance entre îlots conducteurs, r, de l’ordre de 3 à 4 nm laisse un peu perplexe quant à la compatibilité du modèle avec une conductivité de 10-2 S/cm. A l’inverse, le fait que le rapport des volumes des sphères centrées sur un îlots conducteur et ayant pour diamètre d et (d+r) (en utilisant la moyenne des valeurs de r) est de 0,54 dans le cas du polymère et de 0,2 dans le cas du tétramère, ce qui correspond assez précisément aux valeurs de l’indice de cristallinité déterminé par la diffraction des RX (0,55 et 0,28 respectivement) conforte ce modèle.
ii) Désordre homogène : le modèle VRH quasi-1D
Si l’on considère l’image du désordre homogène en faisant appel au modèle de conduction par sauts à portée variable (VRH) dans un système quasi-1D, le paramètre T0 est relié à la
longueur de délocalisation des polarons, α-1, de la façon suivante :
) ( 8 0 F BN E zk T = α Équation IV-16
où kB est la constante de Boltzmann, N(EF) la densité d’états au niveau de Fermi et z le
On considère que le nombre de chaînes voisines z est égale à 4 et que la densité d’états au niveau de Fermi N(EF) est respectivement de 6,1 et 8,3 états/eV/4 cycles pour le polymère et
pour le tétramère. Nous en déduisons une estimation de la longueur de délocalisation des polarons qui est de 1,2 nm pour la PANI-HCl et de 0,14 nm pour le 4EB-HCl. Cette valeur représente une délocalisation sur environ 3 cycles dans le cas du polymère, ce qui est plausible. Par contre, dans le tétramère, cette valeur est inférieure à la taille d’un cycle aromatique, ce qui est physiquement irréaliste.
iii) Discussion
A la lumière des résultats obtenus par les méthodes de dynamique de spin, il apparaît que l’image du désordre hétérogène permet de mieux prendre en compte l’ensemble des données :
• cette image est compatible avec l’existence d’une conductivité microscopique plus élevée que la conductivité macroscopique.
• le rapport plus élevé entre conductivités microscopique et macroscopique
(σmicro/σmacro) observé dans le tétramère par rapport au polymère peut être
attribué à un taux de cristallinité plus faible, et donc une plus forte présence de zones ordonnées.
• l’expression la plus simple de la conductivité macroscopique fait intervenir les conductivités des zones conductrices et des zones isolantes (cf. chapitre II).
(
)
(
)
1 2 1 1 1 − − − = ασ + ασ σ Équation IV-17 où α et β sont des facteurs géométriques.Même dans le cas où les zones conductrices ont un comportement métallique, la contribution à la résistivité provenant des zones désordonnées peut
complètement dominer le comportement du matériau, et ainsi totalement « effacer » toute trace du comportement métallique. C’est la situation qui est suggérée par cette étude dans le polymère PANI-HCl.
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Chapitre V :
Etude de l’auto-organisation du poly(3-
héxylthiophène) et du poly(3-
CHAPITRE V – ETUDE DE L’AUTO-ORGANISATION DU POLY(3-HEXYLTHIOPHENE) ET DU POLY(3-DODECYLTHIOPHENE) SUR HOPG PAR STM ... 137