Greffage par chimie clic photoactivée

Pour cette application, la chimie clic est intéressante en raison de son excellent rendement et de sa sélectivité. Une voie de synthèse de chimie clic par photoactivation a été explorée, basée sur l’hypothèse qu’il serait possible de localiser les Ag@SiO2-FiTC au bout de la fibre plutôt que sur la

gaine optique.99,100 _{En effet, la lumière d’activation serait guidée dans par le capteur à fibre optique et} le greffage des NPs aurait uniquement lieu à la sortie de la fibre, c’est-à-dire sur la surface du cœur ou même dans la cavité, contrairement à la réaction traditionnelle de la chimie clic où l’acide ascorbique agit comme réducteur, partout dans le volume réactionnel. Dans le cas présent, l’espèce réductrice est un photoinitateur (PI) qui, dans une certaine plage de longueur d’onde, peut réduire le cuivre (II) en cuivre (I) par un mécanisme radicalaire (Figure 51).99 _{Tout comme la réaction de chimie clic} traditionnelle, le catalyseur de cuivre (I), forme un triazole en présence de l’azoture et de l’alcyne terminal.

Le PI choisi était le bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide, commercialisé sous le nom d’Irgacure 819 (Figure 52A). Son spectre d’absorption montre qu’il devient actif dans la région de l’UV et les hautes énergies du visible (Figure 52B). Pour ne pas endommager les fluorophores par les longueurs d’onde énergétiques, le photoinitateur a été exposé à une longueur d’onde de 405 nm et une puissance d’environ 1 mW.100

Pour réaliser cette réaction, une fibre creuse et des NPs ont été fonctionnalisées avec l’azoture et l’alcyne terminal, respectivement (section 3.1.3). Un laser à 405 nm a été injecté dans la fibre pour activer la réaction (section 5.3). Puis, l’extrémité de la fibre optique a ensuite été plongée dans le milieu réactionnel contenant le CuSO4, le photoinitateur et les NPs fonctionnalisée avec l’alcyne terminal. Des observations par SEM ont permis d’optimiser le temps de réaction et la concentration du PI afin d’obtenir une densité de greffage optimale au bout de la fibre optique. Dans une première expérience, le temps de réaction a été varié en conservant les concentrations d’eau, d’éthanol et de Ag@SiO2-

FiTC utilisées à la section 3.1.3 (chimie clic conventionnelle). Les concentrations des espèces participant au mécanisme catalytique ont également été conservées, soit 17 mM également pour le CuSO4 et le photoinitiateur. La figure 53 montre des images SEM de fibres optiques fonctionnalisées avec des temps de réaction de 10, 30 et 60 minutes. Il est possible de voir que le taux de greffage est relativement élevé sur les parois des fibres optiques. Par contre, la cavité, quant à elle, semble montrer une plus faible densité de greffage. Il est également possible d’observer que la fibre exposée pendant 60 minutes montre une meilleure densité de greffage. Des explications possibles pourraient être l’interférence du dopant (GeO2) qui viendrait réduire la réactivité de la silice, ou encore que la présence de la cavité crée une microbulle d’air qui empêche les espèces chimiques d’atteindre la surface. Il est intéressant de voir que la chimie clic photoactivée est rapide, c’est-à-dire qu’elle se produit en moins d’une heure (contrairement aux 24 heures pour la technique conventionnelle). Par ailleurs, le taux de greffage n’est pas supérieur à la chimie clic conventionnelle. Ceci peut être expliqué par l’augmentation du nombre d’espèces qui doivent être présentes simultanément pour activer la réaction. En d’autres

termes, une nanoparticule, le Cu(I) et le PI doivent se trouver au bon endroit et au bon moment afin de produire le greffage. Par conséquent, il est normal qu’il y ait une diminution du rendement.

Finalement, la fonctionnalisation de la fibre optique par chimie clic photoactivée à différentes concentrations de PI a été étudiée (Figure 54). Des concentrations de 5, 10, 17 et 30 mM de PI ont été utilisées pour un temps d’exposition de 60 minutes, soit la durée ayant donné le greffage le plus efficace lors de l’étude précédente. La concentration de 17 mM de PI sert de référence, car elle est de stœchiométrie équivalente à la concentration de cuivre (c’est-à-dire similaire à l’étude précédente).

Figure 53. Micrographies SEM d’une fibre fonctionnalisée de Ag@SiO2-FiTC par chimie clic photoinduite à des temps d’exposition de 10, 30 et 60 minutes.

Figure 54. Micrographies SEM d’une fibre optique fonctionnalisée de Ag@SiO2-FiTC par chimie clic photoactivée à des concentrations de photoinitiateur de 5, 10, 17 et 30 mM. Le temps d’exposition est de 60 minutes.

Selon les images SEM montrées à la figure 54, une tendance générale semble se dégager, soit que plus la concentration de PI augmente, plus la densité de greffage sur la gaine de la fibre augmente. Cependant, le greffage sur le cœur optique au fond de la cavité faible. Cette observation renforce l’hypothèse selon laquelle une bulle d’air pourrait s’y retrouver prisonnière et ainsi diminuer, et même empêcher, la fonctionnalisation à cet endroit. Au final, pour les raisons mentionnées précédemment cette méthodologie diminue grandement l’efficacité de greffage. Par conséquent, cette voie de synthèse n’a pas été explorée davantage.

6.3 Conclusion partielle

En conclusion, des fibres optiques présentant une cavité à leur extrémité ont été développées en utilisant un traitement au HF. La profondeur de cette cavité dépend du temps de la réaction et de la concentration de l’acide. Ce type de fibre, en augmentant la surface de fonctionnalisation, pourrait permettre de limiter la perte de NPs par frottement dans milieu biologique. D’autres part, une approche de chimie clic photoinduite a été explorée dans le but d’augmenter la densité de greffage des NPs et d’avoir une fonctionnalisation localisée au niveau de la cavité. Cette chimie a été testée sur les fibres creuses et les résultats ont montrés que le greffage se fait préférentiellement sur la gaine plutôt que dans la cavité. Bien que la chimie clic photoinduite comporte plusieurs avantages potentiels, elle n’est pas optimale à l’état actuel et l’influence de plusieurs paramètres, comme la puissance d’exposition et la nature du photoinitiateur, devra être étudiée afin que cette technique puisse être appliquée pour ce type de capteur.