Como mencionado no início deste capítulo, os dados experimentais do sistema ternário dióxido de carbono + L-lactídeo + etanol foram obtidos do trabalho de dissertação do discente Evertan A. Rebelatto, submetida ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos da Universidade Federal de Santa Catarina (Rebelatto, 2014). Os valores das propriedades críticas (Tc e Pc), fator acêntrico
(ω) e a massa molar das substâncias utilizadas na modelagem deste sistema foram apresentas na Tabela 3.1.
Nas Tabelas 3.5 e 3.6 são apresentados os valores dos parâmetros de interação para as equações de estado PR(WS) e SRK, respectivamente. Os parâmetros de interação foram estimados através do algoritmo de otimização combinando os métodos PSO e Simplex, utilizando os dados experimentais obtidos por Rebelatto (2014).
Tabela 3.5 – Parâmetros de interação binária do modelo PR(WS) para o sistema ternário dióxido de carbono + etanol + L-lactídeo
T / °C i-j gij / K gji / K Kij FO rmsd /bar AD / bar NP Propano(1) +etanol(2) + L-lactídeo(3)
50 a 80 1- 2 706,23 378,88 6,3651 2134,16 4,6 5,6 68 1- 3 602,23 - 251,39 0,1120 2- 3 2955,04 228,37 - 0,6141
Tabela 3.6 – Parâmetros de interação binária do modelo SRK para o sistema ternário dióxido de carbono + etanol + L-lactídeo
T / °C i-j kij [10 2 ] lij [10 2 ] FO AD / bar rmsd / bar NP 50 a 80 1- 2 10,0937 24,4650 8000,6 8,26 10,85 68 1- 3 1,6260 -2,9892 2- 3 13,1632 0,1609
Analisando as Tabelas 3.5 e 3.6 podemos observar que a equação de estado de PR(WS) apresentou o melhor ajuste aos dados experimentais. A qualidade do ajuste pode ser verificada pelos valores da função objetivo e pelas medidas de dispersão; para PR(WS), FO = 2134,16, rmsd = 4,6 bar e AD = 5,6 bar, enquanto que para SRK, FO = 8000,6, rmsd = 10,85 e AD = 8,26.
Na Figura 3.17 é apresentado o diagrama pressão experimental versus pressão calculada pelas equações de estado de PR(WS). Podemos verificar que as maiores flutuações em relação à linha vermelha de 45º são encontradas pelo modelo SRK, o que evidencia a qualidade do ajuste obtido pela equação de PR(WS).
Nas Figuras 3.18 a 3.20 são apresentadas as comparações entre os dados experimentais e os valores calculados pelos modelos PR(WS) e SRK em um diagrama P-x. Os símbolos representam os dados experimentais para diferentes isotermas, enquanto que as linhas contínuas e pontilhadas representam os valores calculados pelos modelos PR(WS) e SRK, respectivamente.
Figura 3.17 Diagrama pressão experimental versus pressão calculada pela equações de estado de PR(WS) e SRK para o sistema propano + etanol + L- lactídeo; parâmetros do modelo ajustados conforme as Tabelas 3.5 e 3.6, respectivamente
Fonte: Elaborado pelo autor.
Figura 3.18 - Diagrama P-x para o sistema dióxido de carbono(1) + L- lactídeo(2) + etanol, em base livre de etanol, razão molar etanol/L-lactídeo fixa em 1,5:1. Dados experimentais e modelagem com PR(WS) e SRK. As siglas denotam: PB, ponto de bolha e ELF, equilíbrio líquido-fluido
Figura 3.19 - Diagrama P-x para o sistema dióxido de carbono(1) + L- lactídeo(2) + etanol, em base livre de etanol, razão molar etanol/L-lactídeo fixa em 1,1:1. Dados experimentais e modelagem com PR(WS) e SRK. As siglas denotam: PB, ponto de bolha e ELF, equilíbrio líquido-fluido
Fonte: Elaborado pelo autor.
Figura 3.20 - Diagrama P-x para o sistema dióxido de carbono(1) + L- lactídeo(2) + etanol, em base livre de etanol, razão molar etanol/L-lactídeo fixa em 0,5:1. Dados experimentais e modelagem com PR(WS) e SRK. As siglas denotam: PB, ponto de bolha e ELF, equilíbrio líquido-fluido
Analisando as Figuras 3.18 a 3.20 observa-se que o modelo PR(WS) apresentou uma razoável predição dos dados experimentais para toda a faixa de temperatura e composição investigada. Já a equação SRK não apresentou um ajuste adequado para toda a faixa de composição e temperatura investigada no trabalho de Rebelatto (2014), demonstrando que SRK não é capaz de predizer de forma satisfatória o comportamento de fases do sistema dióxido de carbono + etanol + L- lactídeo. Na literatura observa-se que as equações de estado SRK e PR(vdW2) são utilizadas com sucesso para predizer o equilíbrio líquido- vapor de sistemas binários simples, contendo hidrocarbonetos, hidrogênios, monóxido e dióxido de carbono. Porém para sistemas mais complexos, essas equações não conseguem descrever com precisão a não idealidade da fase líquida; ou seja, não conseguem descrever o comportamento da fase líquida do sistema ternário, rica em monômero L-lactídeo. Resultado semelhante ao obtido neste trabalho foi apresentado por Bender (2008), onde um ajuste por isoterma foi necessário para uma razoável predição do comportamento de fases de sistemas binários envolvendo diferentes monômeros de lactonas em dióxido de carbono, demonstrando que para um ajuste global a equação de PR(vdW2) não foi capaz de predizer de forma adequada o comportamento dos sistemas investigados.
Embora as EDE de SRK e PR(vdW2) estão entre os modelos de uso mais disseminado para a modelagem e simulação de processos termodinâmicos, limitações quanto a modelagem da fase líquida foram evidenciadas. Essas limitações ficam explicitas quando utilizamos uma regra de mistura que combina uma EDE cúbica com um modelo de energia em excesso (GE), construindo um modelo adequado para representar a fase líquida e fase vapor em altas e baixas pressões. As regras de mistura da EDE cúbicas quando combinada com modelos de coeficiente de atividade, aumentam a aplicabilidade das equações cúbicas, as quais acabam sendo utilizadas para prever as pressões de transição de sistemas com alta complexidade como os investigados neste trabalho.
Em linhas gerais, pode-se dizer que o algoritmo utilizado neste trabalho, tanto para a otimização dos parâmetros do modelo quanto para o cálculo do equilíbrio de fases, mostrou-se adequado, podendo este ser empregado para a modelagem de outros sistemas. Além disso, cabe salientar que, assim como os dados experimentais, a modelagem dos sistemas aqui investigados servirão com base para o planejamento das condições experimentais para a realização das reações de polimerização do L-lactídeo em fluidos pressurizados, assim como ajudarão a entender
os fenômenos envolvidos nas reações, o que ressalta a importância deste estudo para uma futura investigação dessas reações.
Por fim, os resultados obtidos neste trabalho demonstraram que a utilização de um modelo relativamente simples, tal como a EDE-PR, associado a uma regra de mistura que consiga descrever os desvios da idealidade da fase líquida, através do emprego de um modelo de energia em excesso, é capaz de descrever o comportamento dos sistemas aqui investigados de forma satisfatória. não havendo a necessidade da utilização de um modelo termodinâmico mais complexo, tais como SAFT ou CPA, os quais requerem uma série de cuidados no momento de sua implementação, além de envolver um maior dispêndio de tempo computacional na resolução do problema de equilíbrio de fases.
CAPÍTULO 4