Généralités sur la Résonance Magnétique Nucléaire

La Résonance Magnétique Nucléaire est un phénomène physique qui sert essentiellement à l’étude des problèmes de structure des composés moléculaires ou des matériaux inorganiques. La RMN se place parmi les techniques spectrométriques hertziennes la plus utilisée. Elle est basée sur le fait que les atomes sont constitués des électrons et noyau. Ce noyau contient deux entités : neutrons et protons. Les protons portent une charge qui tourne autour d’elle-même, ce qui crée un moment magnétique. Donc, le noyau possède un spin dit «spin nucléaire». De ce fait, la matière peut absorber l’énergie si elle est placée dans un champ magnétique.

Le nombre, la position et la largeur des raies dans un spectre RMN représentent une information précise de la configuration structurale d’une molécule organique et de son environnement. La RMN fait appel à plusieurs types d’analyse (1H, 2D, 13C, 31P) [16].

3.1 Propriétés magnétiques

Chaque noyau possède un moment angulaire. Ce moment engendré un spin nucléaire. Le spin nucléaire apparait et s’annule selon certaines règles.

Les noyaux qui peuvent être étudiés par RMN

En représentant un noyau quelconque comportant Z protons et A nucléons par , il est possible de distinguer deux situations générales :

A et z sont pairs tous les deux

Dans ce cas I=0. La règle de quantification implique l’existence d’un seul état d’énergie, dit dégénéré, qu’il y ait un champ magnétique ou non.

Ainsi les noyaux12C, 4He, 16O, 32S ne pourront pas être mis en évidence par RMN. A et z ne sont pas pairs tous les deux

Pour cette catégorie qui regroupe la majorité des noyaux stables, I est positif. On distingue pour chaque noyau 2I+1 états d’énergie. Par exemple 1

H, 13C, 19F, 14N, et 31P sont autant de nucléides qui pourront être étudiés par RMN.

Chapitre I : Rappel bibliographique sur les méthodes de détermination de structure

21 Le nombre quantique de spin nucléaire I peut prendre les valeurs : 0, ½, 1, 3/2 …

 I=1/2 1 H, 9F, 13C, 31P  I=3/2 11 B, 23Na  I=1 2 H, 14N

 Un noyau peut être étudié par RMN si son spin est non nul.

Un noyau peut être considéré comme une particule sphérique chargée tournant autour d’un axe de rotation. Ce mouvement généré un champ magnétique qui lui sera associé est un moment magnétique ⃗ parallèle à l’axe de rotation.

Figure I.11 : Mouvement de précession du vecteur moment magnétique nucléaire En appliquant un champ magnétique ⃗⃗⃗⃗ statique, le moment magnétique prend des orientations discrètes correspondant à des énergies bien définies.

Ce noyau se comporte comme un aimant.

Figure I.12 : Effet d’un champ magnétique sur un noyau de nombre de spin 1/2 présent dans

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L’énergie n’est autre que le produit scalaire des vecteurs et ⃗⃗⃗⃗⃗ . ⃗⃗⃗⃗

⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ ( ⃗⃗⃗⃗ )

Figure I.13 : Représentation de l’éclatement entre les niveaux énergétiques d’un noyau de

nombre de spin I = 1/2 placé dans un champ magnétique.

La population, qui rassemble les noyaux situés dans l’état d’énergie E2, est un peu moins nombreuse que dans l’état E1 légèrement plus stable. L’expression suivante permet de calculer le rapport des deux populations (équilibre de répartition de Boltzmann) [17].

[ ]

(Pour 1H, on trouve R = 0,999964 si T = 300 K et B0 = 5,3 Tavec k = 1,38 × 10−23 J·K−1 ·at−1).

3.2 Fréquence de Larmor :

D’un point de vue analytique, si on peut mesurer la différence d’énergie qui sépare dans un champ H0 les deux populations (dans le cas où I = 1/2), on pourra identifier le noyau correspondant d’après sa constante gyromagnétique γ. Pour évaluer cette différence d’énergie, on va, comme en spectroscopie optique, créer les conditions de passage de l’un à l’autre des niveaux, c’est à dire provoquer un signal de résonance. Pratiquement, on irradie les noyaux placés dans le champ magnétique avec une source de radiations électromagnétiques de fréquence variable dont la direction de propagation est perpendiculaire au champ extérieur. Il y aura absorption si : hʋ = E2 − E1

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23 On aboutit à la condition fondamentale de résonance :

Cette expression très importante et générale est appelée relation de Larmor. Elle relie le champ magnétique dans lequel baignent les noyaux considérés et la fréquence de la radiation électromagnétique qui provoque la condition de résonance.

3.3 Phénomène de relaxation :

Forger un modèle pour expliquer le retour à l’équilibre du système après que les noyaux ont absorbé l’énergie fournie par l’onde de radiofréquence ʋ0, est une tâche difficile. Il faut

admettre que cette énergie doit être restituée assez rapidement, faute de quoi on se retrouverait dans l’impossibilité d’observer le signal de RMN. En effet, seul un très faible excès de noyaux se trouvant au plus bas niveau d’énergie est susceptible d’absorber l’énergie fournie par l’onde de radiofréquence et par conséquent les deux états énergétiques possibles se trouveraient très vite peuplés de façon identique, la probabilité d’une transition par absorption étant alors strictement la même qu’une transition par émission. Dans ces conditions, on démontre qu’aucun signal ne devrait être observé. De surcroît, on peut calculer qu’une transition spontanée par émission est très improbable dans le domaine des fréquences radio. En définitive, l’absorption d’énergie à la fréquence ʋ0 devrait très rapidement conduire à une

égalisation des deux populations de noyaux et il ne serait donc pas possible d’observer un signal. On se trouve ainsi dans l’obligation d’imaginer d’autres voies qu’une émission spontanée pour expliquer le retour des noyaux à leur état de spin β, c’est-à-dire à leur niveau d’énergie inférieure, pour ce faire, on fait appel à un ensemble de phénomènes dits «

phénomènes de relaxation »[18].

Après l’impulsion de radiofréquence, M0 retrouve sa valeur d’équilibre d’avant l’irradiation

en un temps variable dépendant du milieu. Ce retour est fonction de la perte de cohérence de phase (temps de relaxation T2), appelée temps de relaxation transverse (interactions spin/spin) d’une part, et la reconstitution des populations à leur état initial (temps de relaxation T1), appelé temps de relaxation longitudinale (interactions du spin avec le réseau) d’autre part. Pour les solutions, T1 ne dépasse pas quelques secondes (pour 1H), alors qu’il peut atteindre plusieurs heures avec les solides. Il faut donc bien dissocier les deux composantes deM0.

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