5 Détermination de la structure du composé étudié par diffraction X : 5.1 Détermination du nombre de molécules Z dans la maille :
L. S : Pour définir le nombre des cycles d’affinement.
6. Détermination de la structure par calcul théorique :
La recherche et la synthèse de nouveaux composés chimiques et biochimiques sont aujourd’hui souvent associées à une étude par modélisation moléculaire. La modélisation moléculaire est une technique permettant, non seulement de représenter les propriétés et les réactions chimiques mais aussi de manipuler les modèles des structures en deux ou trois dimensions.
Les principaux objectifs de la modélisation moléculaire sont :
Visualisation infographique et dessin des molécules à partir des données structurales.
Obtention d'informations sur les mouvements des molécules et sur leurs énergies.
Détermination des géométries moléculaires.
Reproduction et prédiction qualitative des propriétés des molécules et des macromolécules.
Corrélation entre les propriétés et les structures.
Une étude a été faite en utilisant le logiciel Gaussian 09 [24], nous avons effectué des calculs d’optimisation de géométrie de la molécule étudiée. Nous nous sommes basés sur la méthode
ab initio de type Hartree-Fock (HF) [25] et la théorie de la fonctionnelle de la densité avec la fonctionnelle B3LYP [26] en utilisant les bases suivantes : 6-31G (d,p), 6-311G (d,p). Cette investigation conduira à définir la meilleure méthode ainsi que la base nécessaire pour ces systèmes. Nous avons effectué avec la même série des calculs la détermination des fréquences infra rouge afin de les comparer avec les résultats expérimentaux en vue de valider nos résultats de calcul et de déterminer les meilleures méthodes à adopter pour la suite de ce travail. Les résultats ont montré qu’in n’y a aucune fréquence négative.
La conformation la plus stable obtenue sera consacrée aux calculs des propriétés électroniques.
6.1 Conformation de la molécule :
Le programme GAUSSIAN 09 a été utilisé pour tous les calculs réalisés dans ce travail. Nous avons effectué les calculs avec les bases 6-311G (d,p), 6-31G (d,p) en utilisant les méthodes HF et DFT du même programme.
Chapitre III : Détermination de la structure du composé ethyl 2-{[4-ethyl-5- (quinolin-8-yloxymethyl)-4H-1,2,4-triazol-3-yl]sulfanyl}acetate par diffraction X et modélisation moléculaire 62 HF DFT/B3LYP 6-31G(d,p) 6-311G(d,p) 6-31G(d,p) 6-311G(d,p) E (a .u) -1533,19750247 -1533,44302788 -1540,84930969 -1541,13184167
Tableau III-3 : Energies minimales de formations.
La géométrie la plus stable pour la molécule correspond à une énergie minimale
1541.13184167 u .a. obtenue à partir des calculs de la méthode DFT /6-311G (d,p) alors que celle calculée par la méthode HF est de 1533.44302788
Les meilleures résultats de l’étude conformationnelle ont été obtenus par la méthode DFT en utilisant la méthode hybride B3LYP avec la base de calcul 6-311G (d,p).
La figure ci –dessous montre la structure de la molécule obtenue par la méthode DFT.
Figure III-11: Structure optimisée par DFT/B3LYP 6-311G (d,p)
6.2 Etude des propriétés électroniques :
Les propriétés intéressantes de cette molécule proviennent essentiellement de la présence des liaisons doubles conjuguées ainsi que de la délocalisation des électrons π le long de la chaine. Aussi, un effort considérable a été consacré à la compréhension des propriétés fondamentales de cette molécule. Théoriquement, il est difficile d’étudier les propriétés électroniques de ce système où le désordre structural joue un rôle majeur dans la détermination de leurs propriétés physiques.
Chapitre III : Détermination de la structure du composé ethyl 2-{[4-ethyl-5- (quinolin-8-yloxymethyl)-4H-1,2,4-triazol-3-yl]sulfanyl}acetate par diffraction X et modélisation moléculaire
Les hétérocycles conjugués sont constitués d’une alternance régulière de liaisons simples σ et de doubles liaisons π. Le recouvrement des orbitales π conduisant à la délocalisation électronique, est largement influencé par la géométrie du système.
La base de la compréhension et de la prévision des réactions chimiques faisant intervenir le système π des molécules conjuguées est la notion d'orbitales frontières.
Il s'agit de l'orbitale la plus haute occupée (HOMO, Highest Occupied Molecular Orbital), qui peut intervenir dans une réaction en tant que donneur d'électrons, et de l'orbitale la plus basse vacante (LUMO, Lowest Unoccupied Molecular Orbital), qui, puisqu'elle est vide, peut recevoir des électrons. La structure électronique de ces systèmes dépend de différents niveaux de leurs orbitales moléculaires et particulièrement des deux orbitales HOMO et LUMO. Leur différence énergétique correspond à une transition π-π* dans les molécules simples et à une bande interdite dans les polymères. Nous avons présenté les valeurs des orbitales HOMO et LUMO et leur écart d'énergie (le gap (ΔE)) obtenu par les méthodes ab initio de type Hartree-Fock (HF) et la théorie de la fonctionnelle de la densité avec la fonctionnelle B3LYP en utilisant la 6-311G (d,p) représenté dans la figure III-12.
HF DFT/B3LYP
6-31G(d,p) 6-311G(d,p) 6-31G(d,p) 6-311G(d,p)
HOMO (ev) -8,231808 -8,360192 -5,955168 -6,152912
LUMO (ev) 2,344912 2,129488 -1,442688 -1,699184
Gap (ev) 10,5 10,4 4,5 4,4
Tableau III. 4 : Energies des HOMO-LUMO de la molécule.
La différence de niveaux d'énergie entre les deux (HOMO-LUMO) peut servir de mesure d'excitabilité de la molécule : plus la différence d'énergie est petite, plus la molécule peut être facilement excitée.
Les résultats théoriques montrent que notre molécule présente un gap obtenu par la méthode DFT (4,4 eV) plus faible que les valeurs obtenues par la méthode de calcul HF.
Chapitre III : Détermination de la structure du composé ethyl 2-{[4-ethyl-5- (quinolin-8-yloxymethyl)-4H-1,2,4-triazol-3-yl]sulfanyl}acetate par diffraction X et modélisation moléculaire
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Figure III-12: les orbitales HOMO, LUMO et leur écart d'énergie (ΔE) obtenu par la
Méthode DFT/B3LYP 6-311G (d,p).
La transition électronique correspond à une transition dont la composante majoritaire est la transition . Cette transition met en évidence une réorganisation du nuage électronique lors de l’excitation. En effet, l’orbitale HOMO est localisé sur le cycle triazole. L’orbitale LUMO est quant à elle localisée majoritairement sur le cycle quinoléine, ce qui semble confirmer que le transfert de la densité électronique lors de l’excitation s’effectue du groupement triazole donneur vers le cycle quinoléine accepteur.