Comme pour les équations codées, pour éviter une écriture trop lourde, les paramètres sont arrondis à deux chiffres après la virgule. Les facteurs dont la valeur des paramètres est inférieure à 10-2 ne figurent donc pas dans les
équations qui suivent. Mais ils ne sont pas nuls.
Les équations non codées ainsi obtenues sont les suivantes :
Rendement de Zn précipité /Zn_Cr = 21,08 - 5,63 pH - 0,06 propo + 0,01 pH
x propo + 0,39 pH2
Rendement de Cr précipité /Zn_Cr =-3,21 + 1,04 pH + 0,03 propo - 0,07 pH2
Rendement de Ni précipité /Ni_Cr = -2,07 + 0,58 pH + 82,81 propo – 0,01
temps - 0,01 pH x propo - 0,01 pH2 - 0,83 propo2
Rendement de Zn précipité /Zn Ni = -0,73 + 0,08 pH
Rendement de Ni précipité /Zn Ni = -3,65 + 0,89 pH - 0,01 propo - 0,04 pH2
avec propo : la proportion initiale du métal considéré (%) vitesse : la vitesse d’agitation (trs/min)
temps : le temps de maturation (h)
Rendement de métal précipité /mélange : le rendement de métal précipité
dans le mélange correspondant
En conclusion, les équations peuvent s’écrire à partir de données non codées, après une étape de décodage, mais le travail amont et l’interprétation doivent se faire à partir des variables centrées réduites (matrice codée).
g -Significativité et influence des facteurs considérés individuellement
L’interface de la Figure III-3 comporte une colonne p-valeur. L’interprétation de ces p-valeurs permet alors d’évaluer la significativité des facteurs des équations, considérés individuellement.
Soit l’hypothèse nulle suivante (selon la terminologie empruntée à la théorie des tests statistiques) :
Ho : βj = 0
Cette hypothèse indique que le jème facteur n’est pas significatif.
Les p-valeurs, résultat du test statisque s’interprètent comme pour la p-valeur du test de Fischer. (Il s’agit ici du test de Student.) La colonne intitulée « t- ratio » contient l’ensemble des valeurs observées et la colonne « p » l’ensemble des valeurs associées.
En outre cette partie de l’interface est très intéressante car elle permet :
de mettre en évidence les facteurs qui n’ont pas d’influence sur la réponse et donc de les éliminer,
de quantifier les coefficients du modèle et de les comparer entre eux, sous réserve que les facteurs aient été judicieusement codés. Un facteur quantitatif (c’est le cas de tous les paramètres opératoires retenus) est codé entre 1 et –1 en le centrant par rapport à sa valeur moyenne et en le réduisant par la largeur de sa plage de variation (partie II).
La valeur de p nous indique si le facteur est significatif ou non, en fonction d’une limite fixée par l’utilisateur. Ainsi nous considérons un facteur comme étant significatif pour p<0,1. La règle de décision est qu’en dessous de 10%, l’hypothèse selon laquelle la distribution est vraie soit βj = 0 (facteur non
significatif) est rejetée.
Si le seuil est de 20% (risque de première espèce=0,2), alors les facteurs sont considérés comme faiblement significatifs. Ceci correspond à p<0,2.
Rigoureusement, il s’agit en fait d’examiner statistiquement l’influence d’un facteur. Cette influence est « significative » pour un facteur dont la p-valeur est toute petite.
Comme le montre le Tableau III-7, les facteurs considérés comme significatifs et faiblement significatifs, diffèrent en fonction du mélange métallique considéré. Et au sein d’un mélange donné, les facteurs influents ne sont pas les mêmes pour les deux métaux.
Tableau III-7 : Récapitulatif de la significativité des facteurs, obtenue à partir des matrices codées
pH proportion vitesse temps
pH x proportion pH² proportion² vitesse x temps Zn X X X X X X Cr X X X Ni X Cr X X X X Zn X X Ni X X X Mélange Zn/Cr Mélange Ni/Cr Mélange Zn/Ni X : facteurs significatifs (p<0,1)
\ : facteurs faiblement significatifs c’est-à-dire p<0,2 : facteurs non significatifs
g.1 -Le facteur pH
D’après le Tableau III-7, le pH est faiblement significatif pour le zinc dans le mélange Zn/Cr, et il ne l’est pas pour les autres métaux en mélange.
Cela indique que l’impact du pH seul est moindre en comparaison de celui des facteurs significatifs, mais non pas qu’il n’est pas influent. Il est en effet important de distinguer significativité et influence.
Pour montrer l’influence du pH, nous avons alors calculé les pH de précipitation sur la gamme de variation de ce facteur, les autres étant fixés. Le pH couplé au facteur proportion et le pH² sont quant à eux significatifs dans 2/3 des mélanges étudiés.
a)Evolution du rendement de précipitation en fonction du pH
Pour un métal dans un mélange donné, il est possible de tracer l’évolution du rendement de précipitation en fonction d’un des paramètres opératoires, les autres étant fixés.
Or, comme il a été présenté dans la partie I, il existe pour un métal seul en solution, des courbes représentant la quantité résiduelle en fonction du pH de précipitation (courbure « convexe »).
Il s’avère ainsi intéressant pour les métaux en mélange de connaître l’évolution du rendement de précipitation en fonction de la valeur du pH sur la gamme de variation étudiée pour une vitesse et un temps donnés. La forme supposée est celle d’une parabole en x², avec une courbure « concave ». En effet, il est raisonnable de supposer que la quantité résiduelle et le rendement de précipitation évoluent de façon inverse.
Il est possible de représenter le rendement de précipitation en fonction du pH, pour chaque métal dans les trois mélanges et pour une certaine proportion en métal et des valeurs données de vitesse et de temps. Les points expérimentaux et ceux issus du modèle sont positionnés sur les différents graphiques des Figures III-8, III-9 et III-10.
La Figure III-7 permet de comprendre le rapport entre la forme des courbes et les termes en « pH » et « pH² » dans les équations des modèles. L’importance de la courbure sur les graphiques est fonction du coefficient du pH² dans l’équation. Le coefficient associé au pH correspond à la différence entre les rendements de précipitation, obtenus aux deux bornes de la gamme de variation du pH. Il s’agit de la pente de la courbe sur la Figure III-7. Une pente nulle correspond à une non-influence du pH.
Figure III-7 : Illustration de l’effet du pH et du pH² sur les courbes de rendements de la précipitation, en fonction du pH
Contrairement aux valeurs expérimentales, celles calculées par le modèle peuvent, par ailleurs, dépasser un rendement de 1. L’importance du résidu peut en effet entraîner ce résultat, si la valeur expérimentale est proche d’un rendement maximal.
Comme nous imposons au modèle d’être quadratique, l’obtention de rendements calculés supérieurs à 1 est en effet quasiment inévitable. Afin de ne pas fausser sa justesse, le modèle n’est pas contraint, c’est-à-dire qu’aucune valeur limite n’est imposée.
Quelques courbes d’évolution du rendement de précipitation en fonction du pH, les autres paramètres étant fixés sont présentées sur les Figures III-8, III-9 et III-10.
rendement
pH
Pente illustrant l’effet du terme « pH » dans l’équation du modèle
Importance de la courbure illustrant l’effet du terme « pH²» dans l’équation du modèle
Courbe obtenue pour Zn dans Zn/Cr
Pour v= 1500 tours/min et t=0, la courbe obtenue pour Zn dans le mélange Zn/Cr ne correspond pas à la parabole en x² attendue. La courbure est inverse. Ce résultat est également vrai pour les autres conditions opératoires de proportion, de vitesse, et de temps. Le pH² associé à cette courbure est significatif, c’est-à-dire que nous devons le prendre en compte.
Un pH de 7 permet d’obtenir un rendement de 1. Mais le pH optimal calculé dépasse la borne supérieure de la gamme de valeur testée. De plus, le pH de 6,4 est dans la zone où la précipitation est minimale, alors que selon les courbes de précipitation que nous avons obtenues (§II.3.2.3d-), cette valeur correspond au pH optimal, en accord avec les travaux de Crawford et al [Crawford R.et al., 1993]. Or, c’est pour le cas de Zn dans Zn/Cr, que l’ajustement des résultats expérimentaux par le modèle est le meilleur, comme en témoigne la valeur R²adj
(0,97). Il semblerait qu’un modèle en x² ne soit pas adapté. Courbe obtenue pour Cr dans Zn/Cr
La représentation de l’évolution du rendement de précipitation du chrome, sur la gamme de pH (pour t=0 et v= 1500 tours/min) est une parabole. Cette courbe met en évidence un pH optimal de l’ordre de 6,6, pour un mélange équimolaire de Zn/Cr. Nous pouvons alors considérer les résultats, en accord avec ceux escomptés.
Figure III-9 : Courbes de rendement de précipitation : cas du mélange Ni/Cr Courbe obtenue pour Ni dans Ni/Cr
Selon la courbe de rendement de précipitation du nickel dans le mélange Ni/Cr de la Figure III-9, le pH optimal est en dehors du domaine de variation de ce paramètre. Ce résultat ne correspond pas à la valeur de 6,4, obtenu à partir de la courbe complète de précipitation d’un mélange Ni/Cr. La valeur de R²adj
(0,776) est correct mais les résidus obtenus sont élevés (III.1.2.2a).
Le modèle en x² ne permet peut être pas un bon ajustement des résultats expérimentaux.
Courbe obtenue pour Cr dans Ni/Cr
Sous les mêmes conditions opératoires et pour une solution bimétallique également équimolaire, les résultats sont plus probants pour le chrome. En effet, la courbe obtenue place le pH optimal vers 6,5. Cette valeur est en accord avec la courbe de précipitation complète préalablement obtenue (II.3.2.3d), mais aussi avec des résultats de travaux menés par Crawford et al. Ils mettent en évidence un pH optimal à 6,6 suite à la mise en œuvre d’un mécanisme de coprécipitation entre Ni2+ et Cr3+ (comme pour Zn2+) [Crawford R.et al., 1993].
Courbe obtenue pour Zn dans Zn/Ni
La courbe du zinc dans le mélange Zn/Ni se caractérise par une variation extrêmement faible des rendements de précipitation, selon le pH (pour les conditions testées). Il avait été observé une variance des résultats trop minime pour être expliquée par un modèle (variance quasiment nulle). Ceci se retrouve au niveau de la courbe des rendements de précipitation de la Figure III-10. Le pH optimal obtenu de l’ordre de 9,9 est néanmoins cohérent avec celui de la courbe de précipitation (pH =10) (II.3.2.3d -), alors que la part de zinc dans le mélange est différente.
Courbe obtenue pour Ni dans Zn/Ni
Pour le nickel en mélange avec le zinc, les rendements de précipitation varient également extrêmement peu. Comme il n’y a pas de variabilité, il n’y pas trop d’intérêt à ajuster un modèle sensé expliquer la variance. Le pH optimal, pour les conditions testées et selon la courbe de la Figure III-10 vaut 10,2 pour une solution équimolaire des deux métaux divalents.
Les courbes « rendement/pH » (établies pour des valeurs données de vitesse, temps et proportion) pour le zinc et le nickel, en mélange avec le chrome ne sont pas concluantes. Les pH optimaux mis en évidence ne sont pas en accord, d’une part avec ceux des courbes complètes de précipitation, préalablement établies. Pour les autres courbes « rendement/pH », les résultats sont cohérents avec ceux attendus. Les pH optimaux mis en évidence par ces courbes sont aussi comparés à ceux donnés par Crawford et al. Les conclusions sont les mêmes que celles obtenues lors de la comparaison avec les courbes complètes de précipitation [Crawford R. et al., 1993].
Des courbes d’évolution du rendement selon le pH peuvent en outre être établies pour n’importe quelles valeurs des autres facteurs étudiés, prises sur le domaine de validité du modèle. Mais l’intérêt est surtout de déterminer précisément les valeurs de pH optimal.
b)Détermination du pH optimal
Les équations sont utilisées pour déterminer le pH optimal de précipitation en fonction de la proportion des deux métaux dans les mélanges étudiés. L’influence de la vitesse et/ou du temps n’intervient pas, car l’équation du modèle ne comporte pas de terme en pH*v, pH*t ou pH*vt.
Il s’agit de déterminer la valeur de pH qui annule la dérivée de la courbe d’évolution du rendement de précipitation en fonction du pH. La détermination d’un pH optimal suppose néanmoins que la parabole présente un maximum, dans le cas contraire il s’agit du pH le plus mauvais.
Avant la présentation des résultats, il est nécessaire de rappeler que les pH déterminés sont contraints par les bornes limites du domaine de validité des modèles.
Pour le zinc dans Zn/Cr, la courbe, rendement de précipitation= f(pH) montre un minimum. Le pH optimal ne peut pas être calculé par la dérivée.
Une détermination graphique retourne alors un pH optimal de 5,6 pour une proportion en zinc inférieure à 60%. Pour une proportion >60%, ce pH vaut 7,2 (valeur proche du pH de dissolution du Cr trivalent seul en solution). Enfin aux vues des résultats, pour 60% de Zn, les deux valeurs de pH optimal coexistent. Le pH optimal de précipitation d’une solution monométallique de zinc est selon les courbes de Schlegel de l’ordre de 10,2. La comparaison de cette valeur avec celles précitées, nous amène à conclure que le chrome diminue fortement le pH de précipitation du zinc seul en solution.
Pour le chromeIII dans les mélanges Zn/Cr et Ni/Cr, les pH optimaux en fonction
de la proportion sont obtenus par calcul de la dérivée. Pour 100% de chrome, les pH optimaux égaux à 8 et 7, respectivement pour le mélange avec Zn et Ni encadrent le pH théorique donné par les courbes de Schlegel pour le Cr seul en solution, de valeur 7,5.
L’observation est faite d’une augmentation du pH optimal avec la part de chrome dans chacun des deux mélanges jusqu’à atteindre une valeur légèrement supérieure au pH optimal du chrome seul. Le zinc ou le nickel présent dans la solution diminuerait ainsi le pH de précipitation du chrome.
Pour le nickel dans le mélange Ni/Cr, les pH optimaux obtenus à partir du calcul de la dérivée sont très largement en dehors des limites de pH fixées. Compte tenu de la valeur de ce pH optimal pour le nickel seul en solution (8,5 selon nos courbes de précipitation complètes, en accord avec les résultats de Crawford et al [Crawford R. et al, 1993] et 10,5 selon les courbes de Schlegel de la bibliographie [Rigaud J., 1998]), il était envisageable de dépasser ces bornes. Mais les valeurs obtenues par la dérivée et l’allure des courbes : rendement = f(pH) laissent supposer qu’un modèle en x² n’est peut être pas adapté.
Pour le mélange Zn/Ni, la dérivée nous donne des informations sur le pH optimal. Il augmente avec la proportion du métal considéré, zinc ou nickel. Néanmoins, la proportion de nickel a un impact positif (diminution du pH de précipitation de Zn2+) plus important sur le pH optimal du zinc que celui du zinc sur le pH du
nickel.
De plus, pour des proportions de zinc supérieures à 45%, les pH optimaux de Zn et Ni ont des valeurs assez proches. La proximité des pH de précipitation de ces deux métaux seuls en solution entraîne vraisemblablement cet effet. Nous retrouvons d’ailleurs dans nos résultats, des valeurs de pH optimaux cohérentes avec celles des courbes de Schlegel avec respectivement : pour 100% de zinc, 10,6 au lieu de 10,2 et pour 100% de nickel, 10,5.
Le Tableau III-8 récapitule les pH optimaux obtenus dans les cas où l’utilisation de la dérivée s’applique.
Tableau III-8 : pH optimaux en fonction de la proportion en métal dans les mélanges, selon les résultats des modèles
Proportion du métal (%)
Cr dans Zn/Cr Cr dans Ni/Cr Zn dans Ni/Zn Ni dans Ni/Zn
0 5,2 6,0 7,8 9,8 5 5,3 6,0 7,9 9,9 10 5,4 6,1 8,0 9,9 15 5,6 6,1 8,2 9,9 20 5,7 6,2 8,3 10,0 25 5,9 6,2 8,5 10,0 30 6,0 6,3 8,6 10,0 35 6,2 6,3 8,7 10,1 40 6,3 6,4 8,9 10,1 45 6,4 6,4 9,0 10,1 50 6,6 6,5 9,2 10,2 55 6,7 6,5 9,3 10,2 60 6,9 6,6 9,4 10,2 65 7,0 6,6 9,6 10,3 70 7,2 6,7 9,7 10,3 75 7,3 6,7 9,9 10,3 80 7,4 6,8 10,0 10,4 85 7,6 6,8 10,1 10,4 90 7,7 6,9 10,3 10,4 95 7,9 6,9 10,4 10,4 100 8,0 7,0 10,6 10,5
Conclusion : les résultats obtenus à partir des modèles Zn/Cr et Ni/Cr sur le domaine de validité, montrent que le zinc et le chrome d’une part et le nickel et le chrome d’autre part ont un effet positif mutuel, en abaissant le pH optimal des métaux seuls en solution. Nous parlerons de synergie positive réciproque. Le chrome dans le mélange Ni/Cr a aussi cet effet positif sur le nickel. Pour les mélanges contenant du chrome, nous pouvons conclure que ce métal trivalent diminue le pH de précipitation des métaux divalents seuls en solution et impose un pH de précipitation, proche de son pH optimal. Par ailleurs pour ces mélanges, les pH optimaux de précipitation diffèrent selon le métal, un compromis est alors à faire en fonction du métal dont l’élimination est prioritaire. Compte tenu de la proximité des pH de précipitation de Zn2+ et de Ni2+, il
est intéressant d’envisager leur précipitation simultanée, surtout dans le cas où ces deux métaux seraient dans des proportions assez proches.
g.2 -Les autres facteurs
La proportion
D’après le Tableau III-7, le paramètre proportion est uniquement significatif et faiblement significatif pour le zinc respectivement dans les mélanges Zn/Ni et Zn/Cr. Il semblerait aux vues des résultats que la quantité des métaux en présence avec le zinc a un impact significatif sur le rendement de précipitation.
Evolution de la quantité de métal précipité en fonction du pH et de la proportion
Une représentation graphique de l’évolution du rendement de métal précipité en fonction du pH et de la proportion peut aussi être réalisée. Les représentations 3D des Figures III-11, 12, 13, 14, 15 et 16 permettent ainsi de visualiser les zones de précipitation les plus « mauvaises » mais surtout optimales correspondant à des combinaisons pH/proportion, pour une vitesse et un temps donnés.
Les points du modèle et les points expérimentaux figurant sur les graphiques des Figures III-11, 12, 13, 14, 15 et 16 sont globalement très proches. Ils montrent une tendance des modèles à sous-estimer les résultats expérimentaux sur les points testés. Sur l’ensemble du domaine, les résidus sont équilibrés. En vue de leur application, ce comportement est préférable à une surestimation des rendements de précipitation.
Figure III-11 : Evolution du rendement de précipitation en Zn dans le mélange Zn/Cr, en fonction du pH, la vitesse et le temps étant fixés
Figure III-12 : Evolution du rendement de précipitation en Cr dans le mélange Zn/Cr, en fonction du pH, la vitesse et le temps étant fixés
La Figure III-11 montre que pour le zinc dans Zn/Cr, les rendements sont élevés pour la majorité des doublets pH/proportion. Les conditions optimales correspondent plutôt à des valeurs faibles de pH associées à des proportions en Zn inférieures à 50%. La précipitation est moins importante pour une part plus élevée de ce métal dans le mélange. Conformément aux conclusions déjà faites, l’influence du chrome dans la diminution du pH de précipitation du zinc est d’autant plus marquée que le métal trivalent reste majoritaire.
Selon la Figure I-12 pour le chrome dans Zn/Cr, la répartition des différentes zones de précipitation se fait de façon assez symétrique autour de la proportion médiane. La zone où le pH calculé est optimal est étendue.
Deux zones correspondent aux conditions de précipitation les plus mauvaises : l’association d’un pH élevé et d’une proportion en chromeIII faible
l’association d’un pH faible et d’une proportion en chromeIII importante.
Ainsi, les proportions se rapprochant de solutions monométalliques concordent avec un faible rendement de précipitation.
Figure III-13 : Evolution du rendement de précipitation en Ni dans le mélange Ni/Cr, en fonction du pH, la vitesse et le temps étant fixés
Figure III-14 : Evolution du rendement de précipitation en Cr dans le mélange Ni/Cr, en fonction du pH, la vitesse et le temps étant fixés
La représentation de la Figure III-13 pour le Ni dans Ni/Cr montre deux zones optimales de précipitation : un pH minimal de 5,6 associé à une proportion de