Notre outil d’aide à la décision à destination des traiteurs de surfaces a une double utilisation :
connaître la concentration résiduelle en métaux dans les rejets et donc le rendement de métal précipité, en fonction des conditions opératoires, choisir les paramètres de précipitation adaptés pour atteindre une
concentration résiduelle métallique donnée, répondant aux exigences de la législation actuelle et prenant en compte une évolution vers des limites de rejets plus strictes.
L’optimisation de l’étape de précipitation est à rattacher à une problématique de type surfaces de réponse et revêt un objectif à trois niveaux :
explicatif : pour comprendre le lien entre les conditions opératoires représentées par les facteurs sélectionnés et le rendement de métal précipité.
Le modèle recherché doit être le plus juste possible c’est-à-dire représenter au mieux le processus de précipitation. Néanmoins, nous avons limité la complexité du modèle pour qu’il reste utilisable.
prévisionnel : le modèle doit permettre d’estimer la réponse (concentration métallique précipitée) sur l’ensemble du domaine expérimental pour d’autres combinaisons de facteurs que celles ayant servi à sa construction.
d’optimisation : le modèle vise à connaître les jeux de valeurs des facteurs qui optimisent la réponse en maximisant le rendement de précipitation.
En outre, notre étape de précipitation peut être assimilée à un processus de type « boite noire », dans la mesure où nous ne connaissons pas le fonctionnement interne de notre système, reliant les entrées aux sorties.
Par analogie avec la définition empruntée au domaine informatique, nous définirons en effet la notion de boite noire comme : « un dispositif, un objet ou un système considérés uniquement des points de vue des caractéristiques de ses entrées et sorties» [Wikipedia, 2006].
Par ailleurs, comme le montre la Figure II-1, deux options existent pour atteindre les trois objectifs précités :
(1) la réalisation d’expériences successives sur l’ensemble du domaine expérimental,
(2) la modélisation de l’étape de précipitation
Modèle empirique simple sortie réponse y = f(facteurs) entrées facteurs ESTIMATION + VALIDATION Etape de précipitation boîte noire x1 x3 x2 x4
βˆ
ˆ x
y=
= n x x X M 1 = n y y Y M 1 PROCESSUS LONG ET COUTEUXCALCUL NUMERIQUE RAPIDE ET PEU COUTEUX
ε
β
+ =x y(
x xp)
x= 1,K, Optimisation Prédiction Explication(1) Chaque réalisation d’une expérience du domaine d’étude, visant à caractériser notre boite noire est assimilable à un processus long et coûteux. La relation liant les entrées aux sorties est compliquée et inconnue.
L’expérience à réaliser est en fait définie à partir du résultat de la précédente. L’utilisation d’algorithmes doit permettre de converger vers l’optimum recherché, par des redirections successives des essais, selon les résultats obtenus. Cette démarche est la meilleure, car elle permet une très bonne couverture du domaine étudié.
(2) Mais, sa mise en œuvre est impossible car trop coûteuse au niveau expérimental, en termes de temps et de réactifs (de l’ordre de 1000 expériences nécessaires). Nous recourons par conséquent, à la seconde approche de la Figure II-1, numérique, rapide et peu coûteuse. Il s’agit de proposer une équation entre les entrées et les sorties et d’en évaluer les coefficients.
La réalisation d’expériences, comme pour la première démarche, mais en nombre beaucoup plus restreint, est nécessaire pour recueillir des données expérimentales et ainsi estimer et valider cette relation. Nous ne réalisons ainsi qu’un nombre limité d’expériences, stratégiquementchoisies comme représentatives du domaine étudié.
L’ajustement du modèle (explicatif) permettra alors de connaître le lien explicite entre les entrées et les sorties du processus, inconnu quand il s’agissait d’un phénomène de boite noire.
Ce modèle empirique est par ailleurs déterminé à partir des résultats obtenus à l’issu des réactions de précipitation. La modélisation va permettre de passer d’un phénomène complexe de type boite noire, à la connaissance du lien, clairement établi, entre les entrées et les sorties de l’étape de précipitation.
Comme il a été précisé dans la partie I, l’étude porte sur les trois métaux : nickel, zinc et chromeIII. Des solutions synthétiques bimétalliques sont étudiées à
l’échelle laboratoire pour élaborer les modèles, puis une étape pilote permettra de les valider à l’aide de solutions synthétiques.
L’objectif est alors de construire un modèle mathématique simple, paramétré, empirique et facilement utilisable qui donne une relation entre la réponse en terme de rendement de précipitation et les facteurs opératoires sélectionnés, sur l’ensemble d’un domaine expérimental préalablement délimité.
Pour notre étude, la notion de modèle est associée à une représentation schématique d’un processus. La modélisation est alors l’ensemble des procédures permettant d’obtenir un modèle [Bibliorom Larousse 2.0, 1996].
Ce modèle permettra l’optimisation de l’étape de précipitation, dans une optique de diminution de la pollution dans les rejets mais aussi de maîtrise des coûts. Nous cherchons ainsi à minimiser la concentration résiduelle en métal dans les effluents, en sortie de station d’épuration à travers une estimation et une maximisation du rendement de précipitation.
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III..22
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Pour atteindre les objectifs définis au §II.1, il va s’agir d’élaborer un modèle à partir des résultats des essais expérimentaux.
II.2.1 Proposition d’un modèle prévisionnel
II.2.1.1 Etablissement du modèle
a -Contexte
Comme nous le verrons dans la partie III dans le cadre de ce travail de thèse de doctorat, les plans d’expériences permettent d’adopter une stratégie d’expérimentation minimisant le nombre de manipulations et adaptée au but recherché d’optimisation de l’étape de précipitation.
Aucun élément de nos recherches bibliographiques ne permet d’émettre une hypothèse de l’influence des conditions opératoires sur le rendement de la précipitation.
Nous avons posé comme postulat de base que le phénomène chimique de précipitation des métaux lourds par la soude peut être approché par une fonction polynomiale du second degré sur les facteurs physiques d’entrée, en les identifiant soigneusement et en restreignant leurs plages de variation. Ceci permet de prendre en compte un effet simple, mais aussi celui du facteur au carré.
Cette fonction devrait suffire à illustrer le phénomène, dans l’optique d’en optimiser le rendement (amélioration de la précipitation).
La méthode statistique utilisée pour établir le modèle est la régression linéaire multiple. Le modèle utilisé est qualifié de « Modèle Linéaire Généralisé ». Il lie la réponse quantitative constituée par le rendement de métal précipité, aux facteurs physiques d’entrée, également quantitatifs, par le biais d’une fonction linéaire par rapport à ses coefficients [Benoist D. et al, 1994].
b -Choix des paramètres pertinents [Tatangelo A. et al, 2004]
Selon Baltpurvins et al les paramètres de précipitation les plus pertinents sont : le pH, la température, le temps de réaction, la proportion du précipitant [Baltpurvins B. et al., 1996]. En milieu industriel, la température et le temps de réaction sont peu variables ; ils valent respectivement autour de 13-14°C [Thomas L., 2004] et de quatre minutes. Comme il é été vu au §I.5.1, la précipitation est en effet un processus rapide, car l’état de sursaturation est atteint quasi instantanément. Il s’agit d’une réaction acide/base, d’où un laps de temps très réduit.
Par ailleurs, la salinité de l’eau semble avoir un impact sur la précipitation des métaux lourds. En effet, la courbe de précipitation de l’aluminium par exemple, utilisé en traitement de surfaces, diffère selon qu’il s’agisse d’eau douce ou d’une eau saumâtre [Rigaud J., 1998]. Néanmoins nous excluons ce paramètre car il
ne s’avère pas pertinent pour les métaux étudiés. Des observations en milieu industriel montrent que l’hypothèse peut être faite que la variation saisonnière de la température des effluents peut être négligée.
Il a été mis en évidence au §I.5.4 que chaque ion métallique a un pH de précipitation propre, et que des influences existent entre les cations, quand ils sont présents simultanément en solution.
Ainsi, pour notre étude, les paramètres pertinents choisis en accord avec le partenaire industriel sont : le pH, la proportion en métal, la vitesse d’agitation et le temps de maturation du précipité. Ce dernier facteur correspond au grossissement du floc.
Ce paramètre est important lors de la formation de la phase solide. Il correspond au laboratoire, au délai entre la fin de la manipulation de précipitation et la séparation des phases. La présence de cuve de stockage intermédiaire, entre chaque phase de la station d’épuration, entraîne la variation de ce délai en milieu industriel. Une partie détaillée sera consacrée à la définition des facteurs d’entrée du modèle au §II.3.2.3.
c -Principe du modèle [Tatangelo A. et al, 2004]
L’objectif est, à l’aide de quelques expériences bien choisies, d’élaborer un modèle mathématique prédictif reliant le rendement de métal précipité et les paramètres opératoires, constituant les entrées du modèle. Le principe du modèle est présenté sur la Figure II-2.
pH Modèle Vitesse d’agitation (tr/min) Temps (h) Rendement de métal précipité Entrées : paramètres pertinents Sortie Proportion en métal (%)
Figure II-2 : Principe du modèle
Une fois les entrées définies, nous allons chercher à mieux comprendre la relation entre elles et le rendement de précipitation obtenu à l’issue de la réaction d’élimination des métaux lourds. Typiquement, un modèle mathématique va nous permettre d’expliquer les variations de la réponse en fonction des conditions opératoires. C’est une approximation de la réalité, utilisée pour simplifier l’étude de notre système : la précipitation des métaux lourds. Ainsi, un modèle est une représentation de certains aspects de la réalité ; c’est une approximation du phénomène, mais il doit être utilisable. Le modèle a été ajusté sur un jeu d’expériences (par les moindres carrés) et diffère donc selon
les expériences choisies. Néanmoins, des manipulations de validation sont réalisées pour vérifier sa robustesse22.
Sous réserve que le modèle est robuste, il va constituer un excellent outil pour comprendre l’impact des facteurs opératoires sur la précipitation et pour les manipuler pour obtenir une certaine quantité de métal précipité. Le mécanisme reliant les facteurs à la concentration précipitée et donc au rendement de précipitation n’est pas suffisamment bien appréhendé pour nous permettre d’établir un modèle théorique. Un modèle empirique, basé sur les résultats d’expériences, va alors constituer une approche intéressante pour voir comment les facteurs influencent la réponse.
Les modèles « locaux », établis sur des zones d’investigation étroitement définies permettent par ailleurs d’avoir plus de détails par rapport à ceux concernant de vastes zones. C’est pourquoi, il est important de spécifier prudemment les niveaux de chacun des facteurs. Selon L. Eriksson et al, un domaine expérimental limité est par essence plus homogène. Cela signifie que pour plusieurs facteurs étudiés, une réponse homogène peut exister. Cette dernière peut être correctement approchée par un simple modèle polynomial, souvent du second degré [Eriksson L. et al 2000].
d -Equation polynomiale du modèle
Dans le cas d’un métal seul en solution, l’évolution de la concentration résiduelle en métal (et donc le rendement de précipitation) en fonction du pH pourrait être approchée par une courbe décrite par une fonction quadratique (partie I).
Nous poserons l’hypothèse que pour un mélange de métaux, la fonction liant le pH et le rendement de métal précipité est aussi une équation du second ordre, attendu que nos recherches dans la littérature n’ont pas permis de recueillir d’informations précises pour le cas des mélanges métalliques.
Par ailleurs, seules les interactions d’ordre deux entre les facteurs sont prises en compte, afin que le modèle établi en un temps raisonnable reste aisément utilisable. Par la suite, suite à des contraintes sur les matrices, les termes « vitesse et temps au carré » seront retirés de l’équation.
L’Equation II-2 du modèle s’écrit :
T = βo + β1w + β2w2 + β3x + β4x2 +β5 y + β6y2 + β7 z + β8 z2
+ β1.3wx + β1.5wy + β1.7wz + β3.5xy + β3.7xz + β5.7 yz +ε
Interactions entre les facteurs Avec T : rendement de métal précipité
w : pH
x : proportion en métal (% par rapport à la quantité totale en métaux) y : vitesse d’agitation (tour/min)
z : mûrissement (h)
22La robustesse d’un modèle est sa faible sensibilité suite à de petites variations des facteurs expérimentaux
et β : coefficients déterminés par régression linéaire (Matlab)
ε : terme d’erreur supposé gaussien centré de variance constante δ² sur tout le domaine
Equation II-2 : Ecriture générale du modèle