Formulation des sols YSZ et des suspensions

La Figure III.1 ci-dessous présente les différentes étapes nécessaires à l’élaboration de la mise en suspension des poudres de YSZ, à partir de laquelle les BTSG sont obtenues.

Figure III.1. Les différentes étapes pour la mise en suspension de poudre de YSZ par la voie sol- gel : 1. Elaboration du sol de YSZ, 2. Préparation de la poudre de YSZ et 3. Mise en suspension

de la poudre de YSZ dans le sol YSZ.

Nous pouvons distinguer sur la Figure III.1, trois principales étapes, qui sont détaillées dans les paragraphes suivants :

1. Elaboration d’un sol de YSZ 2. Préparation de la poudre de YSZ

3. Préparation du sol chargé en poudre de YSZ

I.1. Synthèse d’un sol YSZ

Actuellement, les barrières thermiques utilisées dans les moteurs aéronautiques sont élaborées en zircone yttriée de structure cristalline quadratique métastable t'. Lors de précédents travaux de thèse menés au laboratoire du CIRIMAT [1,2], il a notamment été démontré que la stabilisation de la structure quadratique métastable t' se fait par l’ajout de 9,7%mol d’YO1.5.

Afin de garder une continuité avec les précédents travaux de thèse, le protocole de synthèse d’un sol de zircone yttriée est resté inchangé. Le propoxyde de zirconium IV (Zr(OC3H7)4 est utilisé comme alcoxyde métallique et est incorporé à un mélange de

propanol (le solvant) et d’Acétylacétone (AcAc). L’AcAc est un agent complexant qui forme un complexe avec le propoxyde de zirconium, ralentissant fortement les réactions d’hydrolyse par répulsion stérique [4]. Le sol est ainsi plus stable dans le temps [5]. Le nitrate d’yttrium hexahydraté est ensuite ajouté dans les proportions molaires souhaitées : 9,7%mol de YO1.5, permettant ainsi la stabilisation de la phase quadratique métastable (t’). Enfin, de

l’eau ultrapure est introduite pour amorcer les réactions d’hydrolyse et de condensation menant à la formation du réseau métallorganique Zr-O-Zr. Ce réseau forme l’ossature du gel précurseur de zircone yttriée dans lequel est emprisonné le solvant à la fin des réactions de condensation. Les rapports du taux d’hydrolyse ([H2O]/[précurseurs]) et du taux de

complexation ([AcAc]/[précurseurs]) n’ont pas été modifiés. Ils sont respectivement de 8,7 et 0,7. De plus, la concentration en propoxyde de zirconium est fixée à 0,5mol/L.

Dans la suite des travaux de thèse, des revêtements de zircone yttriée fonctionnalisés avec du samarium ou de l’erbium seront élaborés pour la mesure de température par phosphorescence. Au niveau du protocole d’élaboration, les dopants sont, de manière similaire, ajoutés sous forme de nitrate en même temps que le nitrate d’yttrium, dans les proportions massiques souhaitées.

L'organigramme de la Figure III.2 ci-dessous résume les différentes étapes nécessaires à la synthèse d’un sol précurseur de zircone dopée avec 9,7%mol d’yttrium.

Figure III.2. Protocole de l'élaboration du sol précurseur de YSZ

Le gel précurseur de zircone yttriée est ensuite séché sous pression et température contrôlées (conditions supercritiques du solvant) de façon à garder la structure aérée et poreuse du réseau Zr-O-Zr lors de l’obtention de l’aérogel. Le protocole de séchage est décrit dans le paragraphe suivant.

I.2. Synthèse de poudres YSZ

La poudre aérogel précurseur de zircone yttriée est obtenue après gélification du sol, grâce à un séchage dans les conditions supercritiques du solvant (1-propanol). Ce mode de séchage permet d’obtenir des poudres, dont la taille des particules est inférieure à la centaine de nanomètres. J. Fenech et C. Viazzi ont montré lors de leurs travaux de thèse [1, 2], l’importance du contrôle de la morphologie des poudres permettant une meilleure

I.1. Synthese d’un sol YSZ

maîtrise de la dispersion de celles-ci lors de leur mise en suspension et par conséquent, lors de l’élaboration des dépôts épais par la méthode de trempage-retrait. Le séchage est réalisé à température et à pression contrôlées dans un autoclave. Pour dépasser le point critique du 1-propanol (Tc=263°C et Pc=51bar) piégé dans le réseau du gel, ce dernier est chauffé à une température de 270°C et sous une pression de 90bar. On maintient pendant 1heure un palier isotherme à 270°C, afin que la température soit homogène dans l’ensemble de l’autoclave. Après dépressurisation du solvant en température, un aérogel de YSZ est obtenu en sortie de l’autoclave. Il se présente sous forme d’un monolithe de couleur brune qui s’effrite facilement. Sa couleur est due à la présence de composés organiques qui n’ont pas totalement été calcinés. L’aérogel est ensuite recuit à 700°C pendant 2h, pour permettre la calcination des derniers éléments organiques, ainsi que la cristallisation de la zircone yttriée [1]. Finalement, une étape de broyage est nécessaire dans un broyeur à boulet pendant 1h à 350tour/min pour obtenir la poudre la plus fine possible, afin de faciliter sa mise en suspension ultérieure. Le traitement thermique de frittage appliqué à l’aérogel permet de contrôler la morphologie des poudres, ainsi que leur structure cristalline. Il permet aussi la cristallisation de la phase quadratique métastable souhaitée, ainsi qu’une densification et une croissance des grains. Il est alors nécessaire de trouver un compromis entre une taille de grains la plus fine possible possédant la structure cristalline voulue, et une bonne aptitude à leur mise en suspension.

I.3. Préparation d’un sol chargé en poudre de YSZ

Dans la littérature, la voie sol-gel est dédiée généralement à l’élaboration de films minces, pour obtenir en surface d’objet massif des propriétés spécifiques, qui peuvent être par exemple liées à des applications optiques [6-10], anti-corrosion [11-15] ou bien encore tribologiques [16-19]. Pour l’élaboration de film épais, deux solutions sont possibles : utiliser des sols de viscosité élevé ou des sols chargés. Cependant, dans le premier cas, l’étape de frittage peut mener à la dégradation des dépôts. Dans le cas de l’utilisation des sols chargés, la cohérence du revêtement est conservée lors du frittage. La formation de ponts de frittage entre les différentes particules (Figure III.3) permet d'assurer la cohérence globale du revêtement et de jouer le rôle de ciment interparticulaire "actif".

Figure III.3. Pont de frittage entre les particules de YSZ issues du sol et celles de la poudre [1]

Du fait de la présence de particules dans le sol YSZ "non inerte", il est nécessaire de prendre certaines précautions afin d’éviter la gélification précoce et totale du sol chargé. En effet, un excès d’eau présent dans la poudre peut mener à la gélification de la suspension due à une hydrolyse accélérée des précurseurs. Ainsi, au préalable à la mise en suspension de la poudre, celle-ci est lyophilisée pour extraire l’eau adsorbée à sa surface (Surface spécifique de la poudre YSZ d'environ 100m²/g). La lyophilisation est une opération de déshydratation à basse température, qui consiste à éliminer par sublimation, la majeure partie de l’eau contenue dans la poudre. Le procédé de lyophilisation repose sur deux opérations successives : la congélation et la déshydratation. La congélation de l’eau présente dans la poudre est réalisée par l’immersion de celle-ci dans de l’azote liquide durant une dizaine de minutes. La déshydratation est basée sur deux principes physiques : la sublimation de la glace (passage direct de l’état solide à l’état vapeur) et la désorption finale de la quantité d’eau résiduelle non congelée. Dans notre cas, la technique utilisée est la lyophilisation sous vide. La poudre, après avoir été immergée dans de l’azote liquide, est ensuite placée dans des piluliers raccordés au lyophilisateur, qui permettent de faire le vide sous une pression de 0.1mbar. Par conséquent l’eau présente dans la poudre est désorbée.

Une fois la poudre de YSZ déshydratée, elle est ajoutée à un mélange de 1-propanol et de dispersant Beycostat C213. Cet additif est un ester phosphorique composé à 50% d’un groupe monoester hydrophobe et à 50% d’un groupe diester hydrophile. Ce dernier permet une meilleure dispersion des particules de poudres, grâce à la combinaison des forces de répulsions électrostatiques, mais aussi des forces de répulsions stériques. Enfin, le sol précurseur de YSZ est ajouté à la suspension. Les quantités utilisées et optimisées par C. Viazzi et J. Fenech [1, 2] pour l’élaboration des suspensions sont inchangées et sont présentées dans le Tableau III.1.

Tableau III.1. Proportions massiques des différents constituants des sols chargés

Elément Pourcentage Massique

1-propanol 28,5

Beycostat C213 2

Poudre YSZ 49

Sol YSZ 20,5

II. Mise en forme des dépôts épais de YSZ par voie sol-gel