Effet de la pré-oxydation du substrat

L’oxydation des alliages d’aluminiure de nickel, qui composent la couche de liaison est complexe. La formation irréversible de l’alumine stable α-Al2O3 à haute température (T >

1100°C) est précédée par la formation d’une ou plusieurs formes d’alumine métastable, γ- Al2O3, δ-Al2O3 et θ-Al2O3. Ces alumines métastables ont une croissance significativement plus

rapide que l’alumine stable α, comme le montrent les diagrammes Transformation-Temps- Température [15]. Plusieurs caractéristiques des oxydes métastables, tel que le taux de croissance élevé, une mauvaise adhérence, une porosité intrinsèque, des changements volumétriques et morphologiques, se produisent lors de leur transformation en α-Al2O3.

C’est pourquoi il est nécessaire d’éviter de former ces phases métastables dans les systèmes barrières thermiques. Ainsi, en règle générale, la microstructure désirée devrait inclure une fine couche d' α-Al2O3 à l'interface couche TBC-couche de liaison, qui ne présente aucun de

ces oxydes métastables [16, 17]. Pour cela, après sablage du substrat, les échantillons sont pré-oxydés sous air synthétique à 950°C pendant 2h sous vide secondaire (5×10-4mbar) [18], avant d’élaborer la BTSG. L’alumine α étant la phase la plus stable, elle permet d’éviter les

transformations entre les différentes alumines de transition lors de l’exposition des échantillons à haute température.

La Figure IV.23 représente le diffractogramme obtenu par diffraction des rayons X sous incidence rasante, permettant d’analyser l’extrême surface des échantillons. L’échantillon

étudié est un substrat en superalliage base nickel, sur lequel est déposé un aluminiure de nickel modifié avec du platine, qui a été pré-oxydé. Les pics de diffraction, qui correspondent à la couche de liaison en NiPtAl, ainsi qu’à l’alumine α sont clairement identifiés, confirmant ainsi la formation de l’alumine α lors du traitement de pré-oxydation.

Figure IV.23. Diffractogramme d'un substrat de superalliage avec une couche de liaison de type NiPtAl, ayant subi un traitement de pré-oxydation à 950°C durant 2h sous une pression

d'oxygène de 5x10-4mbar

La Figure IV.24 présente d’un point de vue macroscopique la surface des échantillons, après le 640ème cycle d’oxydation pour l’échantillon non pré-oxydé et après le 1025ème cycle pour l’échantillon pré-oxydé (1100°C durant 1h, suivi de 5 minutes de refroidissement forcé sous air). Les états de surface entre les deux échantillons sont clairement différents. L’état de surface de l’échantillon, ayant subi un traitement de pré-oxydation, ne semble pas s’être dégradé. Jusqu’au 1025ème cycle, la surface de la BTSG ne présente pas de défaut

d’endommagement. Au contraire, l’échantillon non pré-oxydé présente un endommagement sévère, avec 50% du substrat mis à nu. Le traitement de pré-oxydation permet la stabilisation de l’alumine α, qui, au cours des cycles en oxydation, n’évolue pas, alors que les changements de phases durant les cycles d’oxydation de l’alumine, entraînent une dégradation prématurée de la BTSG.

a. b.

Figure IV-24. Surface des revêtements YSZ a. après le 1025ème cycle d’oxydation pour l’échantillon pré-oxydé et b. après les 640ème cycle d’oxydation pour l’échantillon non pré-oxydé

Les caractérisations microstructurales des revêtements ont été réalisées grâce à des observations en surface et en coupe des deux échantillons. La Figure IV.25 représente les observations micrographiques de l’échantillon non pré-oxydé, après le 640ème cycle d’oxydation à 1100°C. Dans un premier temps, il est observé que la surface de l’échantillon est hétérogène et accidentée. Comme observé sur la Figure IV.20, la rupture du revêtement se fait à différents niveaux : entre la couche de liaison et l’alumine, entre l’alumine et la barrière thermique, enfin dans l’épaisseur de la barrière thermique. La Figure IV.25b, correspondant à une observation en coupe de l’échantillon, confirme l’hétérogénéité de la rupture : nous pouvons observer sur une même zone les différents modes et niveaux de dégradation. De plus, l’épaisseur de l’alumine a pu être évaluée entre 9 et 11µm. Celle-ci a une microstructure assimilable à un empilement de lamelles. L’interface entre ces différentes lamelles est faible et à l’origine de la délamination au niveau des interfaces alumine/zircone yttriée et alumine/substrat. Enfin, l’effet de rumpling observé abondamment dans la littérature pour des couches de liaison en aluminiure de nickel durant l’endommagement en oxydation, est ici aussi présent.

a. b.

c.

Figure IV.25. Observations microscopiques de la surface de BTSG YSZ (a) et observations en coupe de BTSG YSZ (b et c) après le 640

ème

cycle d’oxydation

La Figure IV.26 représente les micrographies en surface et en coupe de l’échantillon pré-oxydé après le 1025ème cycle d’oxydation à 1100°C. La Figure IV.26a montre la surface du revêtement, qui ne paraît pas dégradée. Pour pouvoir observer la surface de l’alumine, une partie de la barrière thermique a été enlevée. La Figure IV.26b correspond à cette zone. Nous pouvons observer que l’alumine est accidentée, et présente une microstructure fine. De plus, sur les Figures IV.26c et IV.26d, nous pouvons observer que le revêtement a gardé son intégrité malgré sa forte épaisseur (de l’ordre de 350µm) et le phénomène de rumpling est ici aussi présent. La principale différence avec l’échantillon non-pré-oxydé, réside dans l’épaisseur et la microstructure de l’alumine. Elle est de 2µm pour l’échantillon pré-oxydé. La couche d’alumine reste adhérente à la couche de liaison et présente une microstructure cohérente (pas de délamination).

a. b.

c. d.

Figure IV.26. Observation microscopiques de surface (a et b) et en coupe (c et d) de BTSG YSZ pré-oxydé après le 1025ème cycle à 1100°C

D’après ces observations, nous pouvons conclure que le rumpling présent pour les deux échantillons, n’est pas le principal facteur de la dégradation en oxydation des BTSG,

même si il y participe. Cet essai a pu montrer que les performances en oxydation des barrières thermiques sont majoritairement gouvernées par l’épaisseur et/ou la microstructure de la couche d’alumine.

II.3. Comparaison entre une barrière thermique issue de la voie sol-gel optimisée et une