Formation des SAMs

2.2 Dépôts par électropolymérisation . . . . 46

2.2.1 Interface à l’équilibre . . . 46 2.2.2 Interface hors équilibre . . . 47 2.2.3 Cinétique électrochimique . . . 48 2.2.4 Matériel d’électropolymérisation . . . 50 2.2.5 Films de polymères conducteurs . . . 52

2.3 Moyens de caractérisation . . . . 55

2.3.1 Mesures de force . . . 55 2.3.2 Caractérisations physico-chimiques . . . 60

Introduction

Comme nous l’avons vu dans le chapitre précédent, les forces de surfaces sont prépondérantes dans le micromonde. Afin de pouvoir les contrôler il est nécessaire de maîtriser les surfaces. Pour cela différentes méthodes sont possibles. En effet, il est possible de modifier les propriétés physiques des surfaces. Dejeu et al. ont déjà montré que le contrôle de la rugosité par ad- sorption de micro-billes de polystyrène permet de limiter les forces d’adhé- sion [36]. Il est également possible d’agir sur la chimie des surfaces. Des travaux préliminaires ont mis en évidence la forte capacité des monocouches auto-assemblées à réduire le phénomène d’adhésion sur les micro-objets en milieu liquide [37]. Enfin une étude bibliographique des forces expérimentales communément rencontrées a d’ailleurs mis en évidence l’intérêt d’utiliser les fonctionnalisations chimiques de surface pour contrôler et maîtriser les forces de surface (page 36). Dans le cadre de notre étude nous avons choisi de tra- vailler sur deux méthodes de fonctionnalisation de surface, les monocouches auto-assemblées et les dépôts par voie électrochimique.

2.1/

Monocouches auto-assemblées : SAMs

Les monocouches auto-assemblées, plus connues sous le nom de SAMs (« self assembled monolayers ») sont des couches organisées de molécules amphi- philes dont l’une des extrémités a une affinité particulière pour le substrat. En 1917, Langmuir a mis en évidence que les molécules amphiphiles déposées sur une surface statique d’eau s’étalent et forment un film monomoléculaire [98]. Cette monocouche peut être placée sur un support solide et est appelée film de Langmuir-Blodgett. Ce type de film est alors thermodynamiquement instable et est dégradé par une simple variation de température. Le terme de "monocouche auto-assemblée" apparait en 1983 sur le travaux de Net- zer et Sagiv à propos de la formation de multicouches par adsorption sur

SiO2 [121]. Afin d’atteindre un bon état d’organisation moléculaire, les ré-

actifs utilisés pour former les SAMs sont généralement constitués de longues chaînes alkyles qui s’assemblent entre elles par interactions hydrophobes. Un segment hydrocarboné avec1 n > 10 est nécessaire pour atteindre une

bonne organisation moléculaire de la monocouche à la surface. Il comporte une extrémité réactive capable de se greffer ou de s’adsorber sur le substrat et un groupement fonctionnel situé à l’autre extrémité, conférant à la surface les propriétés recherchées : mouillabilité, hydrophobie, réactivité chimique... L’étude des SAMs s’est accrue à partir des années 80 avec l’arrivée des nou- velles techniques de caractérisation comme la microscopie à force atomique

(AFM) ou à effet tunnel (STM). Ces monocouches sont très ordonnées et se forment spontanément par chemisorption des molécules organiques sur un substrat solide. De multiples combinaisons ont été étudiées et les deux types de SAMs les plus rencontrés sont les silanes sur des substrats d’oxyde métalliques et les thiols ou les sulfures sur des métaux purs comme l’or ou le platine (figure 4.1.1) [60] [96] [102]. S S S Si Si Si O O O O O O O H+ _H+ _H+ O - O O O O O - -

Au SiO2 oxyde métallique

Figure 2.1: Exemples de monocouches auto-assemblées sur différents sub- strats.

2.1.1/ Formation des SAMs

Les monocouches moléculaires auto-assemblées se forment spontanément sur un substrat adéquat lorsque l’on plonge celui-ci dans une solution contenant les molécules spécifiques. Ces molécules peuvent réagir avec les groupements chimiques à la surface du substrat grâce à leur tête réactive et ainsi s’y chimisorber.

Les molécules formant les SAMs ont une structure particulière comme le montre la figure 2.2. Elles sont composées d’une tête greffante ou réactive qui forme la liaison covalente avec le substrat, une chaîne alkyle qui constitue le corps de la molécule et un groupement terminal qui pourra réagir avec d’autres molécules. Le processus de fixation au substrat est exothermique, les molécules vont essayer de monopoliser le plus de sites d’ancrage possibles, elles doivent donc présenter une bonne mobilité sur le substrat. De plus, le corps de ces molécules est sujet aux interactions comme les interactions de van der Waals lorsque les molécules sont suffisamment proches les unes des autres. Ces interactions permettent aux molécules de s’assembler en une couche dense et ordonnée.

Certains paramètres influent sur la formation des monocouches auto- assemblées comme la concentration, la température ou encore le temps.

groupement terminal Si O N H O O H H S H H O O chaîne alkyle tête greffante Si Au OH OH a b

Figure 2.2: Modèle des molécules de aminopropyltriethoxysilane (APTES) (a) et d’alkylthiol (b) avec leur substrat respectif.

Influence de la température

L’existence d’une température critique (T_c) a été démontrée par Bigelow et

al [13]. Cette température dépend de la longueur de la chaîne carbonée. Au

dessus de cette température critique, la croissance des monocouches devient désordonnée (figure 2.3). Plusieurs groupes de recherche ont également mon- tré que la température critique dépend fortement de la longueur de la chaine alkyle [143] [28].

Cependant, Carraro définit deux températures critiques Tc1 et Tc2 [23]. En

effet, il y a trois modes de croissance distincts. La figure 2.4 montre les trois scenari décrits par Carraro. Le scénario A correspond à la croissance en îlots ordonnés lorsque que la température est inférieure à Tc1. Le scénario B

montre la croissance du film lorsque la température se situe entre Tc1et Tc2,

il y a alors coexistence entre le mode îlots ordonnés et le phase désordonnée. Enfin le scénario C montre le croissance totalement désordonnée lorsque la température dépasse Tc2.

Influence de la concentration

De nombreuses études ont montré que la concentration de la molécule en solution a une grande importance sur la croissance des monocouches [46]. On observe que plus la concentration de la solution est élevée plus le taux de couverture pour un temps équivalent de silanisation est élevé (figure 2.5).

10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 80 70 60 50 40 30 20 10 0 monocouches désordonnées monocouches ordonnées

nombre d’atomes de carbone dans la chaîne alkyle

temp ér atur e cri ti qu e en ° C

Figure 2.3: Température critique en fonction de la longueur de chaine alkyle d’un alkyltrichlorosiline selon Rye [143].

T

T

A B C

substrat substrat substrat

Figure 2.4: Modes de croissance des SAMs en fonction de la température selon Carraro [23].

Influence du temps

Différentes études ont également démontré que plus le substrat est plongé longtemps dans la solution greffante, plus le taux de couverture est élevé.

Figure 2.5: Images AFM de monocouches silanisées pour différentes concen- trations [46].

La figure 2.6 met en évidence la progression du taux de couverture pour une même concentration en molécules. A 30 secondes, on distingue quelques pe- tits îlots tandis qu’à partir de 8 minutes la surface est totalement recouverte.

Figure 2.6: Images AFM de monocouches silanisées à différents temps de silanisation [83].

née, il est nécessaire de travailler à une température contrôlée inférieure à la température critique spécifique à la molécule utilisée. De plus, plus on augmentera la concentration et le temps de greffage, plus la configuration sera dense et ordonnée. Enfin, la formation de ponts hydroxyles entre les molécules permet une meilleure organisation de la monocouche [161].