d. Formation de films PVA/silice « microémulsion inverse »/résine terpénique

Figure IV.28 : Spectres d’absorption UV-visible des films PVA/SiO2-µE EXP IV-14 (130 W, 30 min), EXP IV-18 (250

W, 30 min) et EXP IV-19 (250 W, 60 min).

Tableau IV.4 : Propriétés optiques et épaisseurs des films PVA/SiO2-µE EXP IV-14 (130 W, 30 min), EXP IV-18

(250 W, 30 min) et EXP IV-19 (250 W, 60 min).

Film ^{Transmittance} à 400 nm Gamme transparence ^Epaisseur EXP IV-14 95,7 % 340 - 1100 nm 500 - 600 nm EXP IV-18 98,4 % 300 - 1100 nm 300 - 400 nm EXP IV-19 97,2 % 300 - 1100 nm 300 - 400 nm

 Préparation optimisée des films PVA/SiO2-µE

Finalement, la formulation suivante a été retenue pour la formation de films PVA/SiO2-µE homogènes et transparents dans le visible.

Les nanoparticules de silice (0,3 g) sont tout d’abord dispersées dans 60 mL d’eau à pH = 11 à l’aide d’un sonificateur de 250 W (pourcentage maximum d’amplitude de 50%) pendant 30 min. En parallèle, une solution aqueuse de PVA (6 g de PVA solide dans 54 mL d’eau, soit 10% en masse) est préparée à 90°C pendant 30 min. Ces deux solutions sont mélangées puis agitées vigoureusement pendant 30 s avant d’élaborer les films par enduction centrifuge à 1 000 tr.min^-1 pendant 30 s, les films obtenus ayant été ensuite traités thermiquement à 100°C pendant 10h. Les proportions massiques PVA : SiO2-µE et PVA : H2O dans le mélange final ont été fixées respectivement à 100 : 5 et 5 : 95.

IV.1.2.d. Formation de films PVA/silice « microémulsion inverse »/résine terpénique

Les conditions de préparation des films PVA/SiO2-µE étant optimisées, la résine dermulsène RE 802 a été incorporée au mélange afin de former les films PVA/SiO2-µE/résine terpénique. De manière à obtenir des films les plus homogènes et transparents possibles, la méthode d’introduction de la résine ainsi que sa dispersion ont été étudiées.

300 500 700 900 1100 90 92 94 96 98 100 T ra n s m it ta n c e ( % ) Longueur d'onde (nm) EXP IV-14 EXP IV-18 EXP IV-19 Limite

Chapitre IV : Synthèse, caractérisations et propriétés barrières de matériaux hybrides PVA/silice/résine terpénique

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 Influence de l’ordre d’introduction de la résine

Cinq modes d’introduction de la résine ont été testés, les proportions massiques finales PVA : H2O et PVA : SiO2-µE : résine dermulsène RE 802 ayant été fixées à 5 : 95 et 100 : 5 : 40. Les films ont été formés par la technique d’enduction centrifuge à 1 000 tr.min^-1 pendant 30 s, puis traités thermiquement à 100°C pendant 10h. Ainsi, en reprenant la méthode retenue pour la préparation des films PVA/silice, la résine a soit été ajoutée à la solution de PVA (EXP IV-20), ou à la dispersion de silice (EXP IV-21 et EXP IV-23), ou à la solution de PVA/silice (EXP IV-22 et EXP IV-24). Les modes opératoires détaillés de ces expériences sont décrits en Annexe IV-2. La principale différence entre ces synthèses réside dans l’étape de sonication de la résine, qui a été réalisée soit à l’aide d’un sonificateur (EXP IV-21, EXP IV-22 et EXP IV-23), soit avec un bain à ultrasons (EXP IV-20 et EXP IV-24).

Les films EXP IV-20 à EXP IV-23 sont inhomogènes et présentent des défauts (trous sombres) de diamètre assez important (Figure IV.29 (A) à (D)). Le film EXP IV-24 est le plus homogène des cinq films (Figure IV.29 (E)), car au grandissement utilisé, aucun défaut n’a été observé. De plus, d’après les images MEB (BR), la surface des films EXP IV-24 (Figure IV.29 (E)), ressemble à celle des films PVA/SiO2-µE EXP IV-18 (Figure IV.27), ce qui indique que la résine est bien dispersée dans le composite. Ces films ont une épaisseur constante de 450 nm (Figure IV.29 (F)). Les conditions EXP IV-24 sont donc les meilleures pour obtenir des films homogènes. Elles ont consisté à placer la résine dans un bain à ultrasons pendant 30 min, puis de l’ajouter à la solution de PVA/SiO2-µE. Après 30 s d’agitation magnétique à température ambiante, les films ont été formés par enduction centrifuge.

Figure IV.29 : Images MEB (BR) de la surface des films PVA/SiO2-µE/résine dermulsène RE 802 (A) EXP IV-20, (B)

EXP IV-21, (C) EXP IV-22, (D) EXP IV-23 et (E) EXP IV-24. (F) Image MEB (BR) sur la tranche du film EXP IV-24.

A B C

D E F

Chapitre IV : Synthèse, caractérisations et propriétés barrières de matériaux hybrides PVA/silice/résine terpénique

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 Influence de la dispersion de la résine par ultrasons

Reprenant les conditions utilisées pour obtenir les films EXP IV-24, la méthode de sonication a été variée. Pour les films EXP IV-25, la résine a été placée dans un bain à ultrasons pendant 60 min donc plus longtemps que la synthèse EXP IV-24 (30 min). Quant aux films EXP IV-26, la résine a été dispersée par un sonificateur de 130 W pendant 30 min. Enfin pour la synthèse EXP IV-27 la résine n’a pas été soniquée.

Les conditions EXP IV-26 ont conduit à une démixtion de la résine lors de l’essai de dispersion à l’aide d’un sonificateur, tandis que l’absence de traitement aux ultrasons (EXP IV-27) n’a pas permis une homogénéisation du mélange, de nombreux agrégats volumineux étant présents dans le film (Figure IV.30 (B)). En revanche, une augmentation de la durée de sonication (EXP IV-25) a permis d’obtenir de plus petits agrégats par rapport à EXP IV-24 (Figure IV.30 (A)), les films formés étant d’épaisseur comprise entre 325 et 425 nm (Figure IV.30 (C)).

Figure IV.30 : Images MEB (BR) de la surface des films PVA/SiO2-µE/résine dermulsène RE 802 (A) EXP IV-25, (B)

EXP IV-27. (C) Image MEB (BR) sur la tranche du film EXP IV-25.

Enfin, l’augmentation de la durée de sonication dans le bain à ultrasons permet d’améliorer la transparence des films correspondants (Figure IV.31 et Tableau IV.5). Par conséquent, les conditions EXP IV-25 sont celles qui permettent de former les films hybrides PVA/SiO2-µE/résine les plus homogènes et les plus transparents.

Figure IV.31 : Spectres d’absorption UV-visible des films PVA/SiO2-µE/résine dermulsène RE 802 EXP IV-24 (30

min de sonication) et EXP IV-25 (60 min de sonication).

300 500 700 900 1100 85 90 95 100 T ra n s m it ta n c e ( % ) Longueur d'onde (nm) EXP IV-24 EXP IV-25 Limite A B C

Chapitre IV : Synthèse, caractérisations et propriétés barrières de matériaux hybrides PVA/silice/résine terpénique

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Tableau IV.5 : Propriétés optiques et épaisseurs des films PVA/SiO2-µE/résine dermulsène RE 802 EXP IV-24 (30

min de sonication) et EXP IV-25 (60 min de sonication).

Film ^{Transmittance} à 400 nm Gamme transparence ^Epaisseur EXP IV-24 91,1 % 570 - 1100 nm 450 nm EXP IV-25 94,9 % 405 - 1100 nm 325 - 425 nm

 Préparation optimisée des films PVA/SiO2-µE/résine dermulsène RE 802

Tout d’abord, une solution PVA/SiO2-µE a été préparée comme indiqué en § IV.1.2.c (p. 165). En parallèle, la résine dermulsène RE 802 (2,4 g) a été placée dans un bain à ultrasons pendant 60 min. Puis, la résine a été ajoutée à la solution PVA/SiO2-µE, le mélange ainsi obtenu a été mélangé magnétiquement pendant 30 s avant d’être déposé sur des substrats en verre par la technique d’enduction centrifuge à 1 000 tr.min^-1 pendant 30 s. Les films ont ensuite été traités thermiquement à 100°C pendant 10h.