a. Propriétés barrières à la vapeur d’eau

Les propriétés barrières à la vapeur d’eau des différents films ont été déterminées dans des conditions dites « tropicales », c’est-à-dire à une température de 38°C et 90% d’humidité relative. A partir des masses d’eau ayant traversé les membranes et ayant été piégée par du chlorure de calcium, les perméabilités (δ) à la vapeur d’eau de chaque type de membranes étudiés sont calculées (Tableau III.17 et Annexe III-5). La méthodologie employée est rappelée en Annexe A.4.

Rms = 20 nm Rms = 30,1 nm D E F A B C 2 µm 2 µm

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Tableau III.17 : Moyenne des perméabilités à la vapeur d’eau des films PVA, PS, PSR et PSD27 à 38°C et 90% d’humidité relative, déterminées à partir de mesures réalisées pendant 24h. Moyennes calculées sur 3 batchs.

Membrane ^{δ (g.j} -1 .m^-1.Pa^-1) côté recto δ (g.j^-1.m^-1.Pa^-1) côté verso Moyenne recto/verso PVA 5,5.10^-6 ± 1,1.10^-6 5,3.10^-6 ± 0,5.10^-6 5,4.10^-6 ± 0,9.10^-6 PS 4,7.10^-6 ± 0,8.10^-6 4,4.10^-6 ± 0,5.10^-6 4,6.10^-6 ± 0,7.10^-6 PSR (40%) 4,7.10^-6 ± 0,8.10^-6 4,4.10^-6 ± 1,0.10^-6 4,6.10^-6 ± 0,9.10^-6 PSR (80%) 4,6.10^-6 ± 0,9.10^-6 3,3.10^-6 ± 0,3.10^-6 4,0.10^-6 ± 0,9.10^-6 PSD27 (40%) 4,5.10^-6 ± 0,7.10^-6 4,1.10^-6 ± 0,6.10^-6 4,3.10^-6 ± 0,7.10^-6 EVA Solarezo - - 3,6.10^-6 ± 0,4.10^-6  Membranes PVA :

Une étude préliminaire effectuée sur les membranes PVA dans des conditions « douces » (25°C et 50% d’humidité relative) a révélé que le PVA est imperméable à la vapeur d’eau. En revanche, les études dans les conditions « tropicales » (38°C et 90% d’humidité relative) ont démontré une prise de masse en eau linéaire au cours du temps traduisant la perméabilité à la vapeur d’eau des membranes PVA dans ces conditions. Ces études ont permis de calculer une perméabilité moyenne de 5,5.10^-6 g.j^-1.m^-1.Pa^-1 du côté recto et une perméabilité moyenne de 5,3.10^-6 g.j^-1.m^-1.Pa^-1 du côté verso (Tableau III.17). En considérant les écarts-types, la différence entre les côtés recto et verso est négligeable. La perméabilité moyenne obtenue pour ces membranes est de 5,4.10^-6 ± 0,9.10^-6 g.j^-1.m^-1.Pa^-1. Dans la littérature, le PVA a une perméabilité de 1,3.10^-4 g.j^-1.m^-1.Pa^-1 à une température de 38°C et une humidité relative de 90%.⁴⁶ Les membranes PVA obtenues avec nos travaux sont donc 20 fois plus imperméables à la vapeur d’eau, ce qui pourrait être dû à un taux d’hydrolyse du PVAc ou à une masse molaire du PVA ou à un traitement thermique des membranes différents.

 Membranes PS :

Afin de connaître l’intérêt ou non de la présence des silicates dans la membrane par rapport aux propriétés barrières à la vapeur d’eau, plusieurs études ont été réalisées dans les conditions « tropicales ». Les membranes PS sont perméables à la vapeur d’eau dans ces conditions, car la prise en masse d’eau augmente au cours du temps. Les perméabilités moyennes de ces films sont de 4,7.10^-6 et 4,4.10^-6 g.j^-1.m^-1.Pa^-1 du côté recto et verso respectivement (Tableau III.17). La perméabilité moyenne des membranes PS est de 4,6.10^-6 ± 0,7.10^-6 g.j^-1.m^-1.Pa^-1, valeur inférieure à celle des membranes PVA seul. Par conséquent, l’ajout des silicates permet de réduire significativement la perméabilité des membranes à la vapeur d’eau. Cet effet est contraire à ce qui a été observé dans la littérature où l’ajout de nanoparticules de silice dans le PVA s’accompagne d’une augmentation de la perméabilité, d’où l’utilisation de films PVA/silice pour la pervaporation.¹¹ Dans le cas de réseaux d’oxydes réticulés, Guo et coll. supposent que plus la quantité de silice formée est élevée, plus la

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réticulation est importante. Ainsi, le degré de gonflement de la membrane diminue, ce qui induit une diminution de la densité de flux de vapeur d’eau. Ceci pourrait donc expliquer nos résultats.²

 Membranes PSR :

Afin de déterminer le caractère hydrophile ou hydrophobe des résines dermulsène, du papier kraft a été imbibé de résine par la technique d’enduction par barre. Après évaporation des solvants, les papiers kraft imbibés ou non ont été exposés à la vapeur d’eau à 38°C et 90% d’humidité relative. L’évolution de la prise en masse d’eau ayant traversé ou ayant été piégée dans le papier est présentée en Figure III.30.

Figure III.30 : Evolutions moyennes au cours du temps de la prise en masse d’eau ayant traversé ou ayant été piégée dans les papiers kraft, les papiers kraft imbibés de résine dermulsène RE 802 ou DP 1227.

Il est très facilement observable que les papiers kraft non imbibés sont très perméables à la vapeur d’eau dans ces conditions, tandis que les papiers kraft imbibés par la résine dermulsène RE 802 ou DP 1227 sont assez imperméables car très peu d’eau a traversé les papiers. Par conséquent, les résines terpéniques dermulsène RE 802 et DP 1227 ont de bonnes propriétés barrières à la vapeur d’eau, ce qui permettrait d’améliorer les perméabilités des films PVA/silicates.

Afin de vérifier l’effet de la résine dermulsène RE 802 sur les propriétés barrières à la vapeur d’eau, des membranes avec un rapport massique PVA : résine RE 802 de 1 : 0,4 (PSR (40%)) et 1 : 0,8 (PSR (80%)) ont été formées. Il est important de souligner que les densités de résine dans ces membranes sont plus faibles ou équivalentes aux densités de résine dans les papiers krafts imbibés de résine dermulsène RE 802 et DP 1227. En effet, elles sont en moyenne de 0,40 et 0,42 g.cm^-3 dans les papiers krafts imbibés respectivement de résine dermulsène RE 802 et DP 1227, contre 0,27, 0,21 et 0,45 g.cm^-3 respectivement dans les membranes PSR (40%), PSD27 (40%) et PSR (80%).

La prise en masse d’eau augmente au cours du temps, par conséquent les membranes PSR sont perméables à la vapeur d’eau dans ces conditions (Figure III.31). Les

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 5 10 15 20 25 30 35 M a s s e d 'e a u ( g ) Durée (h) Papier Kraft

Papier kraft imbibé de résine dermulsène RE 802 Papier kraft imbibé de résine dermulsène DP 1227

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perméabilités moyennes obtenues pour les membranes PSR (40%), que ce soit la moyenne du côté recto ou la moyenne du côté verso ou bien la moyenne générale, sont identiques à celles des membranes PS (Tableau III.17). La perméabilité des membranes PSR (40%) est donc de 4,6.10^-6 ± 0,9.10^-6 g.j^-1.m^-1.Pa^-1 avec une perméabilité côté recto de 4,7.10^-6 g.j^-1.m

-1.Pa^-1 et côté verso de 4,4.10^-6 g.j^-1.m^-1.Pa^-1. La résine ne permettrait donc pas d’avoir une membrane moins perméable, mais elle ne rend pas non plus la membrane plus perméable. Ainsi remplacer une partie du polymère par de la résine reste favorable.

Figure III.31 : Evolutions moyennes au cours du temps de la prise en masse d’eau ayant traversé ou traversant une membrane PSR et une membrane PSD27 placées du côté recto.

Malgré la teneur en résine plus importante, les membranes PSR (80%) sont perméables à la vapeur d’eau dans les conditions « tropicales ». De manière générale, les perméabilités des membranes placées côté verso sont beaucoup plus faibles que celles placées côté recto (Tableau III.17). La perméabilité moyenne des membranes placées côté recto est de 4,6.10^-6 g.j^-1.m^-1.Pa^-1, identique à la perméabilité moyenne des membranes PSR (40%). La perméabilité des membranes placées côté verso est de 3,3.10^-6 g.j^-1.m^-1.Pa^-1, impliquant que de ce côté les membranes sont moins perméables. La perméabilité moyenne, côtés confondus est de 4,0.10^-6 ± 0,9.10^-6 g.j^-1.m^-1.Pa^-1. Cette valeur est plus faible que les valeurs trouvées pour les membranes PVA, PS ou PSR (40%). Cette valeur plus faible pourrait s’expliquer par la quantité plus importante de résine dans les membranes. Néanmoins, une autre hypothèse peut être avancée. La perméabilité côté recto étant identique à celles des membranes PS et PSR (40%), et l’effet neutre de la résine sur la perméabilité des membranes PSR (40%), il est possible que la quantité plus importante de résine ait rendu la surface plus rugueuse lors du décollement de la membrane de la boîte de pétri (côté verso). Ainsi, les surfaces des membranes côté verso étant plus rugueuses à cause de la résine, la vapeur d’eau traverserait moins facilement les membranes.

 Membranes PSD27 :

Les membranes PSD27 sont également perméables à la vapeur d’eau dans les conditions « tropicales » car la masse d’eau augmente au cours du temps (Figure III.31). Les perméabilités obtenues des côtés recto et verso sont comparables et sont de 4,5.10^-6 et

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 2 4 6 8 M a s s e d 'e a u ( g ) Durée (h) PSR PSD27

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4,1.10^-6 g.j^-1.m^-1.Pa^-1 respectivement (Tableau III.17). La perméabilité moyenne quelque soit le côté de la membrane est de 4,3.10^-6 ± 0,7.10^-6 g.j^-1.m^-1.Pa^-1, perméabilité légèrement plus faible que les membranes PS et PSR (40%), probablement due à une rugosité plus importante des membranes, comme observé lors des analyses AFM.

 Comparaison avec l’encapsulant EVA :

Les propriétés barrières à la vapeur d’eau des membranes formées par cette approche et l’encapsulant actuel à base d’EVA ont été comparées. Pour cela, Solarezo nous a fourni dix membranes d’encapsulant (EVA Solutia Fast cure 486.00) réticulé. Ainsi, les échantillons ont été laminés à 150°C pendant 20 min entre deux plaques de téflon pour éviter l’adhérence au laminateur. Le taux de réticulation a été vérifié par Solarezo et au laboratoire, où des taux de réticulation de 81-82% et 85% ont été calculés respectivement. Ces membranes ont été étudiées à une température de 38°C et une humidité relative de 90%. Comme pour nos membranes, les membranes d’EVA réticulé sont perméables à la vapeur d’eau dans les conditions « tropicales », ce qui a conduit à l’augmentation de la masse de l’éprouvette au cours du temps. La perméabilité moyenne de l’EVA est de 3,6.10^-6 ± 0,4.10^-6 g.j^-1.m^-1.Pa^-1 (Tableau III.17). Les membranes EVA sont moins perméables que les membranes hybrides PSR (40%) et PSD27 (40%), néanmoins leurs perméabilités sont proches, ce qui valide l’approche développée dans ce chapitre. Il est également important de noter que les membranes PSR (80%) côté verso sont moins perméables que les membranes EVA. Comparée à la valeur donnée par le fournisseur de l’encapsulant (2,9.10^-6 g.j^-1.m^-1.Pa^-1), la valeur trouvée au laboratoire est supérieure, ce qui laisse penser que dans les conditions expérimentales du fournisseur, nos membranes hybrides organique-inorganique auraient une perméabilité plus faible que celle que nous avons obtenue.

Le PVDC et le PEHD sont deux polymères utilisés dans les emballages flexibles pour l’agroalimentaire car leur perméabilité à la vapeur d’eau de 7,8.10^-9 et de 2,5.10^-8 g.j^-1.m

-1

.Pa^-1 (à 38°C et 90% HR) sont très faibles.⁴⁶ Comparées à ces polymères, nos membranes PVA et hybrides organique-inorganique PSR et PSD27 sont 200 à 7000 fois plus perméables à la vapeur d’eau. Néanmoins, nos membranes sont bien plus imperméables que d’autres films étudiés pour être utilisés dans les emballages alimentaires (SPI/PVA avec 2,3.10^-4 g.j

-1

.m^-1.Pa^-1).⁴⁷