Formation des pores

Deux mécanismes sont proposés dans la littérature pour expliquer la formation de vides à l’interface métal/oxyde, ils ont été détaillés dans le Chapitre I. Ces deux mécanismes sont liés à des phénomènes de diffusion. Angenete et al. [5, 26] ont étudié le système RT22/CMSX-4, ils ont observé, après 10000h d’oxydation isotherme à 1050°C, la formation de pores profonds à l’interface métal/oxyde, ainsi que des gros pores, dans la zone médiane du revêtement, en forme de disques parallèles à la surface. Ils attribuent la formation de ces derniers à la coalescence de lacunes, dont les contraintes provoquées par le changement de volume associé à la transformation de  en ’, sont la force motrice. Les pores profonds (appelés « wormholes »), à l’interface métal/oxyde, sont attribués à la croissance de vides interfaciaux (formées par un mécanisme de diffusion), par transport en phase vapeur de Al et évaporation.

Dans cette étude, des pores sont observés dans les zones où la phase -NiAl s’est transformée en ’-Ni3Al, près de la surface et dans la zone d’interdiffusion. Ceux qui se trouvent près de la

surface sont très profonds et forment des « puits », souvent liés à la surface et semblent se former aux joints triples. Ils apparaissent surtout dans les systèmes RT22/CMSX-4 et RT22/SCB, pour lesquels la phase ’-Ni3Al est en plus grande proportion et se forme de façon

dispersée et non de façon graduelle, parallèlement à l’interface métal/oxyde, comme c’est le cas dans RT22/IN792. La formation de ces pores semble donc liée à la transformation dispersée de grains -NiAl en ’-Ni3Al et au changement de volume associé à cette

transformation de phase.

Dans le cas de RT22/CMSX-4 et RT22/SCB, la transformation se fait de façon dispersée dans le revêtement, comme cela est représenté à la Figure III- 65. Les trois phases -NiAl, ’- Ni3Al et Al2O3 sont présentes à l’équilibre et l’équation de la réaction est :

3 NiAl + 3/2 O2  Ni3Al + Al2O3

Les volumes molaires de -NiAl et ’-Ni3Al sont calculés à partir des paramètres de maille,

mesurés expérimentales, grâce aux analyses DRX. Les valeurs obtenues sont : () = 14,6 cm3/mol, (’) = 27,8 cm3/mol. Lorsque la transformation se fait à l’interface métal/oxyde, que celle-ci ne se déplace pas, la variation de volume est due à la transformation de 3 moles de NiAl en 1 mole de Ni3Al, elle correspond à : 0,63

3 3    NiAl Al Ni _. D’où, V(’) = 0,63V().

Ce calcul a été utilisé par Tolpygo et al. [27] pour expliquer le phénomène de « rumpling ». Mais il est remis en question, notamment par Zhang et al. [28], car il ne tient pas compte de la stœchiométrie. En effet, les compositions des phases -NiAl et ’-Ni3Al, au moment de la

transformation, ne sont pas stœchiométriques. Il s’agit plutôt de Ni0,652Al0,352 qui se transforme en Ni0,724Al0,284. L’équation de la réaction devient alors :

0,77 Ni1,3Al0,7 + 0,12 O2  0,34 Ni2,9Al1,1 + 0,08 Al2O3 (1) Le changement de volume correspondant à cette réaction est alors : 0,84

) ( 77 , 0 ') ( 34 , 0 _     .

Ainsi, V(’) = 0,84V()

Si on considère trois grains de -NiAl, représentés à la Figure III- 64 (taille moyenne d’un grain  près de la surface, dans le système RT22/CMSX-4, après 100h à 1050°C), le volume occupé par ces trois grains est d’environ 11700µm3. La variation de volume liée à leur transformation en ’-Ni3Al est : V = 1878µm3.

Figure III- 64 : Dimension des grains de phase -NiAl avant leur transformation en ’-Ni3Al.

Le pore observé sur ce même système après 17 cycles de 300h à 1050°C (Figure III- 40f) occupe un volume d’environ 1500µm3. La formation d’un tel pore pourrait donc être liée au changement de volume, associé à la transformation de trois grains -NiAl en ’-Ni3Al,

lorsque celle-ci à lieu à l’interface métal/oxyde et de façon dispersée. Donc, la variation localisée de volume, entraîne la formation de pores, aux joints triples, perpendiculaires à l’interface métal/oxyde, qui ne peuvent pas être compensées par le déplacement de l’interface. On peut aussi envisager la contribution d’un mécanisme associé à la diffusion. C’est à dire, germination d’une cavité à l’interface métal/oxyde, par coalescence de lacunes, à cause d’un flux de lacunes, provoqué par la diffusion de Ni supérieure à celle de Al dans -NiAl, puis croissance aux joints triples, de cette cavité, par le changement de volume lié à la transformation localisée de  en ’ (Figure III- 65). Ou inversement, le pore formé par le changement de volume joue le rôle de puits à lacunes et croît par le flux de lacunes dû à la diffusion.

Figure III- 65 : Formation des pores à l’interface métal/oxyde lorsque la transformation de -NiAl en ’-Ni3Al

Le rhénium, présent dans le superalliage CMSX-4, forme avec W, Cr et Co, des précipités de phase µ. La présence, aux joints de grains, de ces précipités, dans le système RT22/CMSX-4, peut ralentir les processus de diffusion et la transformation de  en ’. En effet, la forte teneur en tungstène, dans les précipités, diminue l’effet déstabilisant du tungstène sur la phase  et retarde la formation de ’. Les précipités de phase µ, semblent donc responsable de la transformation localisée et dispersée de la phase  en ’, donc de la formation des pores. Maintenant, lorsque la transformation de -NiAl en ’-Ni3Al, a lieu rapidement, parallèlement

à l’interface métal/oxyde, comme pour RT22/IN792, l’interface ’/ avance progressivement vers l’intérieur (Figure III- 66). Une zone, monophasée ’-Ni3Al se forme alors le long de

l’interface métal/oxyde. Il n’y a plus d’équilibre possible entre Al2O3, -NiAl et ’-Ni3Al. La

phase ’-Ni3Al se forme par perte de Al, par diffusion de cet élément vers l’interface

métal/oxyde ou par gain de Ni. Deux réactions sont alors possibles : 0,77 Ni1,3Al0,7  0,34 Ni2,9Al1,1 + 0,159 Al (2)

1,43 Ni1,3Al0,7 + 0,78 Ni  0,91 Ni2,9Al1,1 (3)

Si on considère, la transformation d’un grain de phase  en ’ selon la réaction (2), l’aluminium perdu n’intervient pas dans le changement de volume, qui reste identique à celui qui a lieu lors de la réaction (1), c’est à dire V(’) = 0,84 V(). Mais pour la réaction (3), la variation est : V(’) = 1,2 V(). Ce qui correspond à une augmentation de volume de 20%. Le changement de volume, lié à la transformation de -NiAl en ’-Ni3Al, lorsque celle-ci se

fait parallèlement à l’interface métal/oxyde, est compris entre –16 et +22%. La valeur réelle dépend de la réaction qui prédomine, c’est à dire, la perte locale en Al est-elle inférieure ou supérieure au gain local en Ni ? Il est difficile de répondre à cette question à partir des observations effectuées. Il faudrait pour cela, des analyses chimiques locales, permettant de comparer les profils de concentration au niveau de l’interface /’. La variation de volume, qui pourrait se produire, est toutefois compensée par le déplacement de l’interface métal/oxyde c’est pourquoi peu de pores sont observées dans RT22/IN792.

Figure III- 66 : Transformation de  en ’, parallèlement à l’interface. Faible changement de volume compensé

par le déplacement de l’interface métal/oxyde.

Les réactions (2) et (3) sont aussi celles qui peuvent avoir lieu dans la zone d’interdiffusion. Là encore, la formation (ou pas) de pores, va dépendre de la réaction qui prédomine.

L’écaillage semble facilité par la présence de ces pores profonds à l’interface métal/oxyde, puisque les systèmes les plus écaillés sont aussi les systèmes pour lesquels les pores sont les plus nombreux.

III.5.4 Effet du substrat : pourquoi RT22/IN792 a-t-il le