avec une énergie plus élevée. Ceci influence directement les caractéristiques du revêtement en croissance (morphologie et structure). En pulvérisation cathodique magnétron, le flux des espèces qui se déposent est directif et pour un matériau donné, la vitesse de dépôt dépend principalement de la distance entre la cible et le substrat, de la pression dans l’enceinte et de la puissance injectée dans le plasma.
Nous verrons plus tard dans le manuscrit que cette vitesse peut être influencée par d’autres paramètres tels que la nature du gaz (mélange Ar/O2 par exemple) et la température de surface de la cible.
Quand on utilise une cible multi-élémentaire, le mode de transport influe directement sur la composition du film en croissance. Puisque la perte d’énergie lors de collisions élastique dépend du rapport de masse entre l’élément de la cible et le gaz, les distributions spatiale et en énergie de chacun des éléments sont différentes ce qui peut provoquer des inhomogénéités de dépôt (cf. Figure I.7.b).
Enfin, les particules pulvérisées peuvent subir des collisions inélastiques avant de se condenser sur le substrat. Ainsi, les atomes provenant d’une cible métallique peuvent être ionisés par impact électronique ce qui permet d’améliorer les propriétés des revêtements. Lorsque ce mécanisme devient important, on parle de « Ionized Physical Vapor Deposition » (IPVD) [Helmersson, 2006] [Hopwood, 1999]. Ceci peut être obtenu en utilisant un régime pulsé haute puissance (High Power Impulse Magnetron Sputtering, HiPIMS [Kouznetsov, 1999]) ou par la présence d’un plasma secondaire (créé par une boucle radiofréquence par exemple). De plus, comme nous le verrons à la fin de chapitre 3, certaines espèces peuvent se dissocier ou se recombiner, notamment en plasma réactif.
1.6. La formation du dépôt : l’importance de l’énergie transférée
La construction d'un film mince commence par la condensation des espèces pulvérisées sur le substrat. Par la suite les espèces adsorbées migrent vers des sites de nucléation et forment des clusters [Matox, 2010]. Les clusters ainsi créés croissent jusqu'à se transformer en îlots qui peuvent entrer en contact et coalescer jusqu'à recouvrir la surface du substrat et former un film continu (cf. Figure I.8).
Les particules nouvellement pulvérisées peuvent à présent trouver leur place sur la couche mince déjà formée et s'arrangent dans une structure cristalline qui minimise l'énergie de l'édifice (si l’énergie cinétique ou thermique est suffisante).
Figure I. 8. Processus de croissance de couches : nucléation, croissance des îlots,
fournir aux particules pulvérisées plus ou moins d'énergie lors de leur condensation sur le substrat. L'apport d'énergie permet un arrangement optimal des atomes dans la structure en formation et donc u
diminution de cette énergie mène à moins de mobilité des atomes en surface et donc à une structure colonnaire plus poreuse
Plusieurs modèles basés sur la mobilité des atomes adsorbés
pour étudier l’influence des paramètres d’élaboration sur la microstructure des couches. Un premier modèle a été présenté par Movchan et Demchishin en 1969 [Matox, 2003] qui permet de corréler les propriétés de la couche avec la tempéra du substrat. Ce modèle a été complété par Thornton en prenant en compte la pression d’argon dans la pulvérisation catholique
diagramme est divisé en quatre zones.
Contexte général de l’étude
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. Processus de croissance de couches : nucléation, croissance des îlots, coalescence des îlots [Matox, 2010]
Les conditions de dépôt (température du substrat, nature du substrat, énergie des espèces qui se condensent et leur nature, énergie provenant du bombardement etc.) influent sur le mode de croissance des couches. Selon le mode de
la densité d’ilots, leurs orientations cristallographiques
Dans l'optique de modifier la morphologie du revêtement in situ, il est possible de fournir aux particules pulvérisées plus ou moins d'énergie lors de leur condensation sur le substrat. L'apport d'énergie permet un arrangement optimal des atomes dans la structure en formation et donc une densification du revêtement, tandis qu'une diminution de cette énergie mène à moins de mobilité des atomes en surface et donc à une structure colonnaire plus poreuse.
basés sur la mobilité des atomes adsorbés ont été développés pour étudier l’influence des paramètres d’élaboration sur la microstructure des couches. Un premier modèle a été présenté par Movchan et Demchishin en 1969
] qui permet de corréler les propriétés de la couche avec la tempéra du substrat. Ce modèle a été complété par Thornton en prenant en compte la pression d’argon dans la pulvérisation catholique [Thornton, 1974] (cf. Figure
diagramme est divisé en quatre zones.
Contexte général de l’étude
. Processus de croissance de couches : nucléation, croissance des îlots,
Les conditions de dépôt (température du substrat, nature du substrat, énergie des énergie provenant du bombardement etc.) influent sur le mode de croissance des couches. Selon le mode de cristallographiques peuvent être morphologie du revêtement in situ, il est possible de fournir aux particules pulvérisées plus ou moins d'énergie lors de leur condensation sur le substrat. L'apport d'énergie permet un arrangement optimal des atomes dans ne densification du revêtement, tandis qu'une diminution de cette énergie mène à moins de mobilité des atomes en surface et donc
ont été développés pour étudier l’influence des paramètres d’élaboration sur la microstructure des couches. Un premier modèle a été présenté par Movchan et Demchishin en 1969 ] qui permet de corréler les propriétés de la couche avec la température du substrat. Ce modèle a été complété par Thornton en prenant en compte la ] (cf. Figure I.9). Ce
Contexte général de l’étude
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Zone 1 : La faible mobilité de surface des adatomes lors de la formation de la couche ainsi que le phénomène d’ombrage expliquent la forme colonnaire et la porosité élevée des structures obtenues dans ces conditions.
Zone T : Cette zone est caractérisée par des grains colonnaires et la réduction de l'espace séparant deux colonnes voisines. L'énergie croissante des adatomes permet cet arrangement.
Zone 2: L'énergie des adatomes est plus élevée que dans la zone de transition et leur diffusion latérale est suffisante pour que les colonnes soient accolées entre elles. La surface des dépôts présentent un profil anguleux.
Cela est dû à l’existence de plans cristallographiques bien déterminés.
Zone 3: La température élevée permet aux atomes de diffuser dans toutes les directions et ainsi de former des grains équi-axiaux caractéristiques des matériaux massifs. De plus, les grains peuvent recristalliser dans cette zone jusqu' à former un monocristal.
Figure I. 9. La microstructure d'une couche mince par le modèle Mochvan-Demchishin et Thornton [Thornton, 1974].
Les frontières entre les zones se décalent vers des températures plus élevées quand la pression augmente. A une pression importante, les particules subissent plus de collisions et arrivent au substrat avec moins d’énergie cinétique. Il faut une température supérieure pour donner de la mobilité aux adatomes et atteindre la même cristallinité qu’à basse pression.
Contexte général de l’étude
19
Le diagramme de Thornton a été complété par la suite par Anders [Anders 2010] et est présenté en figure I.10. A l’influence de la température du substrat et la pression du gaz sur la microstructure, il ajoute notamment celle du bombardement des espèces énergétiques. L’extension du diagramme de Thornton proposée par Anders consiste donc dans la modification des axes initiaux, qui étaient :
la température (Th) correspondant au rapport de la température du film sur celle de fusion du matériau déposé ;
la pression d’argon dans l’enceinte.
Anders établit une nouvelle température (T*) prenant en compte Th ainsi que l’échauffement (Tpot) induit par le transfert de l’énergie potentielle des particules arrivant sur le film. Il remplace la pression par une énergie (E*) qui prend en compte l’énergie cinétique de ces particules. Puis il remplace l’axe z par l’épaisseur du film qui évolue selon le processus qui a lieu en surface du film : densification ou pulvérisation. L’augmentation de T* permet d’étendre le domaine cristallin (grains) sans changement apparent d'épaisseur ; alors que l’augmentation de E* permet de densifier le film et induit donc une diminution de cette épaisseur.
Figure I. 10. Evolution de la structure cristalline et de l’épaisseur du film en fonction de l’énergie des particules incidentes et de la température du substrat [Anders 2010]
La quantité d’énergie transférée par le bombardement ainsi que la température du substrat influencent donc la microstructure des films. De plus, toutes les espèces provenant du plasma, interagissant avec la surface du film et pouvant induire un
transfert d’énergie ont une influence sur le revêtement. Ces espèces peuvent être des ions, des électrons, des neutres rapides ou des métastables.
Le schéma de la figure
contributions en interaction avec la surface du film et pouvant induire un transfert d’énergie en pulvérisation classique.
Figure I. 11. Les différents transferts d'énergie au substrat lors de la pulvérisation
Les 5 principales contributions proviennent o Des porteurs de charge
contributions des électrons ainsi que celles des ions
recombinaison). Dans le cas de l’IPVD par exemple, ou les atomes pulvérisés sont partiellement ionisés, le transfert d’énergie
majeure partie de l’énergie totale transférée. En pulvérisation classique, les porteurs de charges sont majoritairement les électrons et les ions de gaz [
o Des espèces neutres
impact sur la surface. ils transfèrent de l’énergie au substrat par simple con Par ailleurs, plusieurs métast
leur énergie « interne » (vibrationnelle ou rotationnelle) surface [Piejak, 1998].
. Les différents transferts d'énergie au substrat lors de la pulvérisation d'une cible métallique
Les 5 principales contributions proviennent respectivement:
de charge : Cette contribution énergétique
contributions des électrons ainsi que celles des ions (énergie cinétique et Dans le cas de l’IPVD par exemple, ou les atomes pulvérisés sont partiellement ionisés, le transfert d’énergie par les porteurs de charge constitue la majeure partie de l’énergie totale transférée. En pulvérisation classique, les porteurs
ajoritairement les électrons et les ions de gaz [Kersten neutres du plasma : ce sont les atomes neutres. L impact sur la surface. ils transfèrent de l’énergie au substrat par simple con
plusieurs métastables peuvent être créées dans le plasma et transférer
» (vibrationnelle ou rotationnelle) lors de leur impact sur la Contexte général de l’étude
transfert d’énergie ont une influence sur le revêtement. Ces espèces peuvent être
11 suivant représente les différentes espèces et contributions en interaction avec la surface du film et pouvant induire un transfert
. Les différents transferts d'énergie au substrat lors de la pulvérisation magnétron
: Cette contribution énergétique regroupe les (énergie cinétique et Dans le cas de l’IPVD par exemple, ou les atomes pulvérisés sont par les porteurs de charge constitue la majeure partie de l’énergie totale transférée. En pulvérisation classique, les porteurs
Kersten, 2001].
: ce sont les atomes neutres. Lors de leur impact sur la surface. ils transfèrent de l’énergie au substrat par simple convection.
dans le plasma et transférer lors de leur impact sur la
Contexte général de l’étude
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o Des espèces neutres métalliques: ce sont les atomes pulvérisés participant à la croissance du film et qui transfèrent leur énergie cinétique.
o De l’émission infrarouge (IR): comme nous le verrons plus tard dans ce chapitre, la cible soumise à l’action du plasma de pulvérisation chauffe, malgré le système de refroidissement. Cela a été mis en évidence et étudié dans différents travaux de recherche [Kersten, 2001] [Tesar, 2011] [Cormier, 2013] [Bauer, 2010]
[Mercs, 2007] [Yang, 2013] et dépend des conditions expérimentales (puissance plasma, pression de travail, configuration magnétique…) et de l’efficacité de refroidissement de la cathode.
o Des réactions chimiques : des réactions endothermiques ou exothermiques peuvent avoir lieu à la surface du substrat. Dans la suite du manuscrit, des réactions exothermiques dues à l’oxydation du film en croissance vont être étudiées.
Le flux d’énergie à la surface d’un substrat, exprimé en Watt correspond à l’intégrale de la densité de flux totale (φ ) sur la surface du substrat (S). (Equation I.2.)
P = φ . dS = ( φ + φ + φ + φ + φ ). dS Equation I.2
Les différentes contributions dues aux espèces du plasma sont :
φ : l’émission radiative des surfaces chaudes et du plasma;
φ : les contributions énergétiques des porteurs de charge;
φ : la contribution des espèces neutres du plasma;
φ : l’énergie transférée par les espèces neutres pulvérisées;
φ : l’énergie transférée par les réactions chimiques ayant lieu à la surface du substrat.
Il existe deux façons de déterminer l’énergie totale transférée au substrat : en calculant chacune des contributions à partir de la connaissance fine des espèces présentes au-dessus de la surface et des propriétés du substrat [Konstantinidis, 2004] [Ricard, 2002] [Ralchenko, 2011] [Meyer, 1981] [Kersten, 2001] ou bien en la mesurant avec un outil adapté [Kersten, 2000] [Wiese, 2015] [Welzel, 2013]
[Jouhara, 2012] [Thomann, 2006].
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