Formation à partir d’espèces préexistantes

5 6 7 0,01 0,1 1 10 100 1000 SR SRC Vol u me ( % ) taille (µm)

Figure 46Répartition en taille des saumures avant carbonatation (SR) et après carbonatation (SRC).

Au cours de la carbonatation, la moyenne de taille des particules se décale vers les particules

fines de 4 µm et la quantité de particules plus grossière diminue (d90 de 58 à 49 µm). Les

particules de plus de 100 µm dans les SRC correspondent aux baguettes de gypse qui coprécipitent au cours de la carbonatation (Annexe 7).

4.2.2 Les modes de nucléation et de croissance des carbonates

Afin de mieux comprendre les mécanismes impliqués au cours de la carbonatation, il est nécessaire d’observer et de décrire les carbonates préexistants et ceux précipités dans le pilote DECALCO. Il est également important de décrire les modes de croissance et de nucléation à l’origine de ces carbonates. Les échantillons étudiés dans cette partie ont été lyophilisés.

4.2.2.1 Formation à partir d’espèces préexistantes

Au cours de la carbonatation, les carbonates peuvent précipiter sur d’autres minéraux calciques préexistants (carbonates, gypses, hydroxydes, silicates…). En effet, le contact entre

le calcium superficiel de ces espèces et le CO2 dissout peut être une base de croissance des

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4.2.2.1.1 Portlandite Ca(OH)2

En solution, la chaux est majoritairement éteinte et donc se présente sous forme de paillettes

de portlandite (Ca(OH)2). A pH 10,2, la portlandite se présente comme une superposition de

paillettes hexagonales (Figure 47a). Par endroits, sa surface est composée de petits agglomérats de carbonates issus de carbonatations spontanées. L’analyse EDS à la surface d’une paillette indique une pollution de 13 % en chlore, surement liée à la formation de CaClOH à la surface.

a. b.

Figure 47 Micrographie MEB (a) d’un groupement de petites paillettes de Ca(OH)2 à proximité de petits agglomérats de carbonates ou de phases amorphes à pH 10,3 et (b) Paillette de portlandite

pseudo-hexagonale à surface altérée dans une SR à pH 10.

Dès le début de la carbonatation, la portlandite est complètement recouverte par des carbonates (Figure 47b) pour devenir invisible car complètement carbonatée et transformée en

CaCO3. La portlandite est donc une base très importante de croissance des carbonates par

altération de surface puis par remplacement total.

4.2.2.1.2 Gypse CaSO4·2H2O

Les sulfates de calcium sont très fréquents dans les SR (entre 120 et 170 g/kg dans les solides). En effet, la saumure exploitée à l’usine de Dombasle-sur-Meurthe est issue d’un gisement datant du Trias supérieur, alternant sel gemme et marnes grises parfois gypsifères. La saumure est donc obtenue par dissolution de ces couches entraînant des sulfates avec le NaCl.

Au cours de la carbonatation, il y a croissance du gypse due à la saturation en SO4^2- dans la

saumure. A pH 7, les baguettes de gypse sont bien formées et leurs surfaces ne semblent pas être altérées malgré le dépôt d’agglomérats de carbonates (Figure 48).

106 Figure 48 Micrographie MEB de baguettes de gypse peu altérées par la carbonatation d’une saumure à

pH 7.

Les saumures en début de carbonatation sont saturées en SO₄^2- et en CO₃^2-, ce qui favorise la

stabilité voire la cristallisation des carbonates et des sulfates. Deux réactions de précipitation sont possibles :

Ca²⁺ + CO₃^2- CaCO3(s) (7)

Ca²⁺ + SO₄^2- CaSO4(s) (8)

Il y a compétition entre les deux réactions car l’ion Ca²⁺ est consommé simultanément par

l’une et par l’autre.Au début de la carbonatation (entre pH 11 et 8), la concentration en CO₃

2-est très importante et constamment renouvelée par l’injection de bulle de CO₂ dans la

saumure. La réaction (7) est donc constamment hors équilibre, la précipitation de carbonates est donc fortement favorisée. Au contraire, la réaction (8) est en équilibre car le calcium et l’ion sulfate ont une concentration dans le liquide relativement constante (environ 35 g/kg

pour Ca²⁺ et 0,6 g/kg pour SO₄^2-). Lors d’une carbonatation avancée (pH < 8), l’ion CO₃^2- sera

moins présent dans la saumure (réaction 1), la carbonatation sera alors moins rapide et le calcium pourra alors être consommé selon la réaction (8). Théoriquement, les sulfates auront donc tendance à précipiter au cours d’une carbonatation avancée. Dans les analyses

chimiques, la concentration de SO₄^2- chute en moyenne de 50 mg/kg dans la fraction liquide

et augmente de 40 g/kg dans la fraction solide lorsque la carbonatation est poussée jusqu’à pH 7.

La précipitation de CaCO₃ au dépend du calcium provenant du gypse serait donc quasi

absente. Cette hypothèse semble cohérente avec les observations. Le gypse n’est donc pas

considéré comme une base majeure de croissance de CaCO₃ au cours de la carbonatation des

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4.2.2.1.3 Silicates

Les silicates présents dans les SR peuvent provenir d’impuretés présentes dans le calcaire, dans le coke ou la saumure de NaCl injectée en entrée de procédé Solvay.

A pH 7, de nombreux petits carbonates se sont formés au dépens d’un aluminosilicate proche de l’anorthite de par sa composition (Figure 49).

a. b. Elément % atomique O 59 Mg 1 Al 13 Si 12 Ca 15

Figure 49 Micrographie MEB (a) d’un grain d’aluminosilicate type anorthite (CaAl2Si2O8) recouvert de carbonates et (b) détail de la surface : formation de carbonates inframicrométriques dans une saumure

carbonatée jusqu’à pH 7.

La silice étant en sous saturation dans le milieu, les silicates calciques sont potentiellement carbonatables. Malgré une cinétique de dissolution et de carbonatation plus lente que la portlandite, les silicates doivent être pris en compte dans le processus de carbonatation. Leur surface est complètement carbonatée en fin de carbonatation.

108

4.2.2.1.4 Carbonates préexistants

La surface des carbonates préexistants pourrait être propice à la germination et à la croissance des carbonates précipités au cours de la carbonatation. A pH 7, la Figure 50a montre une calcite « primaire » à tête rhomboédrique entourée par de nombreux petits cristaux de carbonates pollués par environ 5 % de soufre. D’autres carbonates préexistants ont majoritairement des surfaces lisses, peu réactives vis-à-vis de la carbonatation comme celles observées dans la Figure 50b.

a. b.

Figure 50 Micrographie MEB. A pH 7 (a) calcite primaire à tête rhomboédrique entourée par de nombreux petits cristaux de carbonates (b) carbonates préexistants à surfaces lisses peu réactives vis-à-vis

de la carbonatation.

La réactivité de surface des carbonates supérieurs à 7 µm semble donc être un frein à la croissance de nouveaux carbonates. Outre la disponibilité du calcium à la surface des minéraux, il est également nécessaire que ces surfaces soient réactives pour permettre une réelle croissance de nouveaux carbonates à leur surface. La sursaturation des carbonates et des sulfates stabiliserait la surface des minéraux associés alors que la sous-saturation en silice tend à dissoudre les silicates et donc à activer leur surface vis-à-vis de la carbonatation.

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4.2.2.1.5 Voiles amorphes

Dans une SR, une part non négligeable de phases est présente sous forme amorphe. A pH 6, de petits carbonates en fuseaux apparaissent dans les voiles amorphes composés majoritairement de Ca-Mg-Cl-O-H (Figure 51). Ils ont pu se créer à partir du calcium peu cristallisé disponible pour former des petits cristaux bien isolés les uns des autres.

Figure 51 Micrographie MET, SCC à pH 6, carbonates en fuseaux formés dans les phases amorphes de Ca-Mg-Cl-O-H.

Ainsi, la présence de calcium disponible dans les voiles amorphes peut potentiellement favoriser la croissance de carbonates.