6 HYDRATATION ET RÉACTIVITÉ DES CARBONATES
6.4 Étude de l’eau de structure
Si des molécules d’eau sont en lien avec les carbonates, il peut y avoir une hydratation de surface comme déduit dans le paragraphe précédent par DRIFT mais également une hydratation par incorporation dans la structure du minéral. La diffraction est un moyen d’observer la modification du réseau cristallin des carbonates.
En diffraction des rayons X, aucune phase ne correspond à des carbonates hydratés sur des
échantillons filtrés non lyophilisés. Cette absence de signal peut être liée à la faible
cristallisation ou à la faible quantité de ces carbonates hydratés. Dans le cas où l’hydratation ne concerne que la surface des particules, aucun signal ne sera visible. Des études antérieures indiquent que l’augmentation de la saturation de la solution favorise la précipitation de calcite
plutôt que la monohydrocalcite CaCO3·H2O (Jimenez-Lopez et al., 2001).
La diffraction électronique est utilisée pour définir la structure cristalline à l'échelle de la maille des grains et permet d’y associer une image microscopique. Il est alors possible de lier granulométrie, morphologie et structure cristalline. La polymorphie des carbonates a déjà été étudiée par diffraction électronique (Lopez-Arce et al., 2011) mais l’utilisation de cette méthode pour déterminer s’il y a eu une modification du réseau cristallin lié à l’hydratation est spécifique à cette étude. Ce point doit prendre en compte le fait que l’échantillon est étudié sous vide avec un faisceau d’électrons relativement puissant au MET qui peut déshydrater l’échantillon. L’étude se concentre sur les éventuelles modifications de la structure des carbonates.
6.4.1 Étude de la structure des calcites
Une soixantaine de diagrammes de diffraction a été réalisée sur quatre types d’échantillons, de la calcite de synthèse industrielle (MERCK), des carbonates issus de la Crayère (carbonatation lente, R1) et du pilote DECALCO (carbonatation accélérée en colonne, R2). Aux cours des analyses, 15 diagrammes de diffraction réalisés sur des calcites représentent des axes de zone (AZ) du type (421) et (42-1). Au total, 11 plans de diffraction ont été observés. Ils ne sont toutefois pas détaillés dans ce document car, non observés dans tous les échantillons. Ce paragraphe se concentrera sur les axes de zone observés dans les 3 types d’échantillons.
La calcite de référence de la littérature à température ambiante est définie par un
parallélépipède de paramètres : a= 4,99 Å, b= 4,99 Å, c= 17,06 Å, α= 90°, = 90° et = 120°
(Graf, 1961). Toutes les particules analysées par diffraction électronique sont des calcites et sur l’ensemble d’analyses effectuées au MET, aucune autre espèce minérale n’a été observée.
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6.4.1.1 Diffraction des calcites selon l’axe de zone [1,0,0]
L’axe de zone [1,0,0] a été observé sur une trentaine de diagrammes. Le plan réticulaire [1,0,0] est le plus facile à observer dans les calcites étudiées. La Figure 105 présente les résultats de diffraction de particules de calcites dans l’échantillon de référence, le stérile DECALCO (R2) et les calcites de la crayère (R1). La famille de plan {014} visible sur ces
clichés de diffraction correspond au pic d’intensité maximale de la calcite (dhkl= 3,04, I/I0=
100 %).
a. Calcite industrielle b. Stérile DECALCO R2 c. Crayère R1
Figure 105 Clichés de diffraction indexés (AZ = [1,0,0]) et micrographie de la particule associée pour des échantillons de (a) calcite industrielle, (b) stérile DECALCO et (c) la crayère.
Pour cette orientation, il n’y a aucune différence significative de structure entre les calcites de différentes origines.
6.4.1.2 Diffraction des calcites selon l’axe de zone [2,1,0]
D’autres clichés de diffraction électronique ont été obtenus avec des axes de zone différents de [1,0,0]. L’orientation des calcites avec un axe de zone [2,1,0] est intéressante car elle permet l’étude de plans parfois peu observables en diffraction des rayons X. Cet axe de zone nécessite une orientation verticale des calcites, ce qui est rarement le cas dans un échantillon macroscopique. Cette orientation des calcites est recherchée dans cette étude car, si l’eau d’hydratation s’incorpore dans la structure des calcites, il y a une probabilité importante que cela se produise entre les plans (001), (002), (003), c’est à dire entre les « feuillets » de
groupements Ca et CO3. 012 0-14 006 012 006 0-14 0-14 012 006 012 0-14 006 012 006 0-14 0-14 012 006
175 La mesure de D (distance entre deux spots symétriques par rapport à l’origine sur le diagramme) selon l’axe de zone [2,1,0] présente une valeur D=10,53 mm équivalent à un
dhklexp= 5,70 Å (Figure 106, Tableau 13). Cette valeur n’est jamais indiquée dans les bases de
données de diffraction et dans la littérature (annexe 4, Graf, 1961). Il s’agit donc de définir l’origine de cette diffraction.
En plaçant l’échantillon à la verticale, on favorise les diffractions de type 00n (n, un entier).
Or, = = 5,69 Å.
La distance réticulaire 5,69 Å est donc attribuée au plan réticulaire (003). Tableau 13 Tableau d’indexation du cliché de diffraction de la Figure 106.
D (mm) dhklexpérimental (Å) dhklthéorique (Å) hkl 10,53 5,70 5,69 003 24,01 2,50 2,49 -120 26,16 2,29 2,28 -123
Figure 106 Cliché de diffraction indexé d’un échantillon de calcite industrielle, AZ = [210].
Des clichés de diffraction électroniques associés à l’axe de zone [2,1,0] ont été obtenus dans tous les échantillons, plus ou moins aisément. Il a été plus facile d’obtenir cette orientation sur les plus petites calcites (stérile DECALCO R2 et échantillon SRC pH 7,2) que sur des calcites industrielles ou de la digue de la crayère.
3 c 3 06 , 17 10,53 mm -123 -120 003
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6.4.1.3 Étude du gonflement des calcites au niveau des plans (003)
Les calcites qui ont une hydratation de structure devraient incorporer de l’eau dans leur réseau cristallin. Cette eau dite « de structure » peut s’incorporer entre les feuillets (00n). Le détail en diffraction électronique des distances D liées au plan (003) permet de comparer différentes calcites. Si les calcites hydratées issues de la carbonatation accélérée ont un réseau cristallin modifié, ce phénomène pourra être attribué soit à des impuretés, soit à l’incorporation de molécules d’eau entre les feuillets.
Les distances D liées au plan réticulaire (003) ont été comparées sur environ 15 clichés de
diffraction. Différentes valeurs ont été obtenues, elles varient entre 5,67 et 5,82 0,1 mm.
Les valeurs de D les plus élevées sont observées dans l’échantillon de stérile du pilote DECALCO (Tableau 14, Figure 107).
Tableau 14 Tableau d’indexation du cliché de diffraction de la Figure 107 D (mm) dhklexpérimental (Å) dhklthéorique (Å) hkl 10,31 5,82 5,69 003 23,80 2,52 2,49 -120 25,98 2,31 2,28 -123 a. b.
Figure 107 Micrographie (a) et cliché de diffraction indexé (b) d’une particule gonflée de l’échantillon de stérile DECALCO (AZ = [210]).
En considérant la particule la plus éloignée d’une calcite de référence (dhkl=5,82 Å dans le
stérile DECALCO au lieu de dhkl=5,69 Å), il y a au maximum 0,13 Å de gonflement des
calcites de DECALCO par rapport à une particule de calcite de référence dans le plan (003). L’incertitude est très grande dans le calcul de e, le gonflement des calcites est donc minime.
003
-120 -123
177 Le faible gonflement du réseau cristallin de certaines calcites peut être attribué à l’incorporation de petits atomes type hydrogène ou à la substitution de Ca par d’autre ions divalents type Mg ce qui déformerait le réseau de façon globale. Toutefois, les analyses EDS ne montrent aucune trace de magnésium ou d’autres ions « polluants » dans les calcites étudiées. Le faible gonflement des calcites issues de DECALCO est donc attribué à des défauts de structures sans que l’on puisse y associer de manière certaine un effet de l’hydratation. Les pics d’intensité dans les clichés de diffraction sont bien nets, le gonflement de réseau de la calcite concerne donc tous les plans (003). Si il y avait une incorporation préférentielle au niveau de certains plans, on devrait observer un dédoublement des pics d’intensité sur les clichés de diffraction, ce qui n’est pas le cas. Il faut noter que la mise sous vide des échantillons peut entrainer leur déshydratation, la non observation de carbonates hydratés par cette technique ne signifie donc pas qu’il y a absence d’hydratation initialement dans les saumures carbonatées.
6.4.2 Conclusions de l’étude MET
Malgré de grandes différences de morphologie, les particules de carbonates étudiées dans tous échantillons ont été associées à de la calcite. Les clichés de diffraction avec AZ = [1,0,0] sont constants pour toutes les calcites. Dans les clichés avec AZ = [2,1,0], la distance réticulaire
dhkl=5,69 Å est associée au plan (003) et semble être légèrement perturbée dans les calcites du
stérile DECALCO et les échantillons carbonatés en batch. La mise sous vide des échantillons dans le microscope MET est peut être un élément limitant l’observation d’hydratation. Toutefois, les nombreuses diffractions électroniques ont toutes montré une faible modification du réseau cristallin des calcites. On peut donc pour le moment considérer que la différence de réactivité entre les différentes calcites ne semble pas être expliquée par une différence de structure en faisant l’hypothèse qu’une hydratation de type structurale aurait laissé des traces visibles même en passant par le MET. Les études à venir se pencheront principalement sur l’hydratation de surface de ces calcites.
L’analyse infra-rouge (DRIFT) a montré un état de l’eau associé aux carbonates et phases micrométriques de l’échantillon. Cette observation est en corrélation avec les résultats d’analyse thermique à vitesse contrôlée (ATVC). La diffraction électronique n’a pas mis en évidence d’eau de structure dans les carbonates. L’hydratation de surface des grains de carbonates serait donc l’hypothèse la plus plausible.
En perspective de cette étude, il serait intéressant de réaliser des mesures d’ATVC de manière systématique sur les échantillons et de les comparer avec des carbonates hydratés
structurellement type hydrotalcite CaCO3·H2O. La quantification et la compréhension de
l’hydratation pourrait être également affinée en travaillant sur des carbonates de référence et en leur faisant subir des phases contrôlées d’hydratation.
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