où a0, aχ et ac sont des coefficients optimisés pour adhérer à des données expérimentales
de systèmes standards servant de tests. B3LYP est actuellement la fonctionnelle la plus utilisée en théorie DFT. Ces méthodes souffrent encore de plusieurs défauts. Ainsi les forces de dispersion ne sont pas traités correctement, d’ailleurs on ne comprend pas toujours les bons ou les mauvais résultats.
Les fonctionnelles du Minnesota : Ces fonctionnelles sont une famille de fonctionnelles très récentes développées par le groupe de Truhlar [45] [46] appelées M06 (M06, M06- 2X, M06-L, M06-HF). Ces fonctionnelles ont été paramétrisées sur un grand nombre d’espèces chimiques, et chacune d’entre elles possèdent une valeur d’échange Hartree- Fock par exemple M06 possède 27% d’échange HF, M06-2X 54% (2X pour le double d’échange), M06-HF 100% (on parle alors de fonctionnelle d’échange pur HF) tandis que M06-L est entièrement locale, sans échange HF. D’autres fonctionnelles du Minnesota existent comme M05 [47], M08 [48] et la plus récente est M11 [49]. La particularité des fonctionnelles du Minnesota est le fait d’intégrer, contrairement aux fonctionnelles dé- crites auparavant, une partie des interactions à moyenne distance. Celles-ci, quand elles sont regroupées avec les interactions à longue distance, sont appelées forces de dispersion. La dispersion joue un rôle très important dans les systèmes chimiques et biologiques, et de façon plus générale dans tout système pouvant donné lieu à des interactions non- covalentes comme les forces de van der Waals. Cette méthode a montré de très bonnes performances dans de nombreux domaines des calculs de chimie quantique, performances souvent meilleures que la fonctionnelle standard B3LYP.
Dans ces travaux de thèse une série de calculs ont été réalisés en utilisant les trois mé- thodes décrites auparavant (MP2, B3LYP et M06-2X). Il est en outre difficile de trouver des critères permettant de choisir une fonctionnelle plutôt qu’une autre. La précision de ces méthodes sera discutée dans les chapitres qui viennent, par comparaison aux résultats expérimentaux.
2.5
Fonctions et Bases atomiques
Pour décrire le mieux possible les orbitales moléculaires, on a besoin de définir une base d’orbitales. Si la base choisie est complète alors les orbitales moléculaires sont très bien décrites. Dans la réalité, il est nécessaire d’utiliser des approximations pour bien représenter les fonctions de base car les bases utilisées sont finies. Il faut bien noter que le choix de la base est très important et a une forte influence sur les ressources de calculs utilisées. Plus la base sera petite, moins les ressources nécessaires pour calculer les intégrales seront importantes. D’autre part, l’utilisation d’une base moins précise pour décrire les orbitales moléculaires peut aboutir à de mauvais résultats. Il existe plusieurs
types de bases utilisés dans les calculs de chimie quantique. Dans le cadre de ce travail on présente les bases utilisées pour réaliser nos calculs de chimie quantique pour l’intérêt spectroscopique.
2.5.1
Fonctions de base
L’équation de fonctions de bases 2.4 exprime les orbitales moléculaires comme une combinaison linéaire de fonctions à un électron inconnues. Pour les systèmes atomiques et moléculaires, ou les agrégats, il est convenable de définir un ensemble particulier de fonctions de bases pour chaque noyau qui dépende seulement de la charge nucléaire. Ces fonctions sont généralement centrées sur le noyau et ont une certaine ressemblance avec les orbitales atomiques, d’où leur appellation, bien qu’elles ne soient pas solution du problème atomique. Dans la littérature, cette décomposition porte le nom anglais Linear Combination of Atomic Orbitals (LCAO). Deux types de fonctions de bases sont utilisées dans nos jours sont :
— Orbitales de type Slater (STO) [50]
— Orbitales de type Gaussiennes (GTO) [51] [52]
Les STO sont introduites par Slater en 1930, elles sont décrites par :
ζi(ξ, n, l, m; r, θ, φ) = Nnlm,ξ|r − A|n−1e−ξ|r−A|Ylm(θ, φ) (2.38)
où Nnlm,ξ est une constante de normalisation, l’exposant radial ξ caractérise la taille, θ,
φ sont les coordonnées sphériques, Ylm(θ, φ) est la partie angulaire appelée harmonique
sphérique du moment cinétique, la forme de STO est décrite par l’harmonique sphérique correspondante à l et m. n, l et m sont les nombres quantiques principaux, de moment an- gulaire orbital et magnétique respectivement. Finalement A = (Ax, Ay, Az) est le centre.
On peut remarquer que les STO ont des sommets au noyau, et s’affaiblissent exponentiel- lement, comme les vraies fonctions d’ondes atomiques. Malheureusement les intégrales de ce type de fonctions coutent très cher en temps de calcul.
Les GTO ont été proposées par Boys et McWeeny [52] [51] en 1950. Ce sont des fonctions sphériques dont la forme est exponentielle en e−αr2 à la place de e−ξr ce qui va permettre de surmonter la difficulté de traitement numérique des STO. L’avantage de ces fonctions est la possibilité de faire le calcul des intégrales mono- et bi-électroniques d’une manière analytique. En pratique et pour facilité le calcul des intégrales, on utilise les GTO dans un système cartésien. Les fonctions gaussiennes s’écrivent sous la forme :
g(α, a, b, c; r) = Nabc,α(x − Ax)a(y − Ay)b(z − Az)ce−α|r−A|
2
2.5. FONCTIONS ET BASES ATOMIQUES 49
où Nabc,α est une constante de normalisation, α est un exposant radial et x, y, et z sont
les coordonnées cartésiennes. a, b, et c ne sont pas des nombres quantiques, mais des exposants aux coordonnées cartésiennes. Leur somme est utilisée d’une façon similaire au nombre quantique du moment cinétique des atomes. Par exemple, on marque le type de la primitive avec (L=0) −→ type s, (L=1) −→ type p, (L=2) −→ type d, (L=3) −→ type f, ect. Pour a = 1, b = c = 0 on a une orbitale px. Pour trouver la forme des STO,
on peut utiliser des combinaisons linéaires de plusieurs gaussiennes. Ainsi on introduit le principe de fonctions de bases contractées [53] sous la forme :
XL(r) = N KA X k ckNk(x − Ax)ak(y − Ay)bk(z − Az)cke−αk|r−A| 2 (2.40)
où Nk sont les constantes de normalisation de chacune de primitives, N est la constante
de normalisation de la contraction. KA réfère le degré de la contraction et les coefficients
ck, les constantes de contraction, ne se modifient pas pendant le calcul, ils sont spécifiques
à une base donnée. Cela réduit la charge du calcul.
2.5.2
Base double, triple, quadruple zeta
Les contractions sont obtenues en ajustant les orbitales STO, par une méthode de moindre carré. La qualité des bases dépend du nombre de contractions utilisées pour représenter une seule fonction STO. De cette manière on peut augmenter la flexibilité de la base : single-zeta (SZ), double-zeta (DZ), triple-zeta (TZ) ect. Un ensemble minimal de bases est ainsi décrit par Sz, Dz a deux contractions pour chacune des orbitales.
2.5.3
Base de John Pople
Pour une base DZ, le doublement des orbitales de cœur n’est pas nécessaire car elles sont tellement internes qu’elles ne participent pas à la liaison chimique, et ainsi ne sont pas déformées. Le groupe de Pople [54], [55] a présenté des bases dans lesquelles les orbitales de cœurs sont décrites par une combinaison linéaire de n gaussiennes et chaque orbitale de valence est décomposée en deux voire plusieurs orbitales, elles-mêmes décrites avec m et m’ gaussiennes. La notation générale de ces base est n-mm’G. L’idée est d’avoir une description plus flexible des orbitales de valence par rapport aux orbitales de cœur. Un exemple d’une base de Pople est la base 6-31G.
2.5.4
Fonctions de polarisation
Pour une meilleure description de la déformation du nuage électronique de l’atome dans la molécule [56], il faut rajouter d’autres types de fonctions dans la base. Il s’agit de décrire la flexibilité de la structure électronique, car les orbitales de valence participant aux liaisons, elles sont plus délocalisées. Les fonctions de polarisation sont libellées par le symbole étoile (*). Par exemple, la base 6-31G* (ou 6-31G(d)) contient une fonction de polarisation pour les atomes autres que l’hydrogène, alors que la notation 6-31G** (ou 6-31G(d,p)) indique une orbitale rajoutée sur tous les atomes, hydrogène compris.
2.5.5
Fonctions diffuses
Pour des systèmes à liaisons hydrogènes et pour les anions, il est nécessaire d’utiliser des fonctions avec des exposants très faibles, donc des orbitales très diffuses. Les fonctions diffuses sont inclues par une fonction s et un jeu de fonctions p sur tous les atomes, ce qui permet aux électrons de bouger dans un espace actif plus étendu. Il suffit de rajouter aux bases de Pople un + pour avoir une fonction de diffuse. Par exemple, la base 6-31+G est une base où on a rajouté des orbitales diffuses sur tous les atomes sauf l’hydrogène. La base 6-31++G contient des fonctions diffuses pour tous les atomes.
2.5.6
Bases corrélation consistent
Ces bases ont été définies par Dunning [57] qui utilisent des bases de type correlation consistent and polarized valence n-zeta en anglais. Ces bases sont notées par exemple cc- pVTZ. Ces bases peuvent être améliorées en ajoutant des fonctions diffuses et les bases résultantes sont notées aug-cc.. (aug-cc-pVTZ par exemple).