2 N X i=1 Z Ψ†i,σ i(~r, σ) ∆~rΨi,σi(~r, σ) dσd~r + N X i=1 Z ˆveff(~r)|Ψi,σi(~r, σ)|2dσd~r +1 2 N X i=1 Z ˆvH(~r)|Ψi,σi(~r, σ)|2dσd~r + N X i=1 Z EXC(ρ(~r))|Ψi,σi(~r, σ)|2dσd~r (2.26)
La fonctionnelle de l’énergie est constituée d’opérateurs monoélectroniques et nous pouvons trouver les orbitales du déterminant de Kohn-Sham par la résolution de l’équa-tion aux valeurs propres
−1
2∆~r+ ˆvext(~r) + ˆvH(~r) + ˆvXC(~r)
!
|Ψi,σ(~r, σ)i = εi|Ψi,σ(~r, σ)i (2.27) où εiest l’énergie de la spin-orbitale
Ψi,σi(~r, σ) .
L’introduction du système de N électrons sans interaction permet de résoudre le pro-blème électronique d’un système de N électrons réels en considérant la fonction d’onde comme un unique déterminant de Slater. Néanmmoins, toute la difficulté du problème se retrouve cachée dans le potentiel d’échange et corrélation ˆvXC. En effet, il n’existe aucune méthode permettant d’approcher ce potentiel de manière systématique. Ainsi si ce potentiel d’échange et de corrélation était connu, et que la densité du problème à N corps pouvait être obtenue en résolvant les équations de Kohn-Sham pour des systèmes indépendants, alors l’énergie de l’état fondamental serait connue exactement. Malheureu-sement, cette fonctionnelle est inconnue et il est nécessaire d’utiliser des approximations. Différents travaux ont été effectués pour trouver des fonctionnelles approchées permettant de résoudre l’équation donnée par le Hamiltonien monoélectronique 2.27. Nous explicite-rons en détails les différentes fonctionnelles que nous avons utilisé dans le paragraphe 1.4. Une fois la fonctionnelle choisie, un processus itératif est utilisé pour minimiser l’éner-gie électronique donnée par l’équation 2.26. À partir d’une densité de départ, le potentiel effectif est déterminé. Les équations de Kohn-Sham sont résolues (équation 2.27) et une nouvelle densité électronique est calculée. Le processus est réitéré jusqu’à convergence de la densité.
1.4 Fonctionnelles et bases utilisées
Comme nous l’avons vu dans le paragraphe précédent, il est nécessaire d’utiliser des approximations pour le terme d’échange et de corrélation. Nous allons ici expliciter les
différentes fonctionnelles que nous avons utilisé : la fonctionnelle LDA et trois fonction-nelles hybrides B3LYP, B1PW et B1WC.
1.4.1 LDA
La fonctionnelle LDA pour Local Density Approximation est la fonctionnelle la plus couramment utilisée en théorie de la fonctionnelle de la densité, notamment dans la com-munauté des physiciens. Le point de départ de cette approximation est un système modèle, le gaz homogène et uniforme d’électrons. Dans un gaz uniforme et homogène, toutes les quantités physiques ne dépendent que d’un seul paramètre : la densité ρ0 = ρ(~r)
iden-tique en tout point ~r. C’est donc aussi le cas de l’énergie d’échange et de corrélation
EXCρ(~r) = EXCρ0 = f (ρ0). On peut donc déduire de la connaissance de l’énergie d’un gaz uniforme et homogène de densité ρ0la partie correspondant à l’échange et corrélation. On fait alors l’approximation que f (ρ0) pourra être utilisée localement pour un système non uniforme. On peut alors exprimer l’énergie d’échange et de corrélation sous forme d’une fonctionnelle dépendant localement de la densité
EXC[ρ] =
Z
f (ρ(~r))d~r (2.28)
La fonction f (ρ(~r)) est déterminée de la manière suivante.
Considérons un nombre N ≫ 1 d’électrons dans un cube de volume V3. La densité électronique est constante partout et est contrebalancée par un ensemble de charges po-sitives homogènes et uniformes. L’énergie de l’état fondamental électronique correspond à
E[ρ] = TKS[ρ] +
Z
ρ(~r)ˆvext(~r)d~r + EH[ρ] + EXC[ρ] + Eb (2.29) Le terme Eb apparaissant dans cette équation correspond à l’énergie de répulsion des charges positives. En utilisant le fait que dans un système électrostatiquement neutre, la densité de charges positives n(~r) est égale à la densité de charges électroniques au signe près n(~r) =−ρ(~r), l’énergie électronique se réduit alors à la somme
E[ρ] = TKS[ρ] + EXC[ρ]
= TKS[ρ] + EX[ρ] + EC[ρ] (2.30)
avec EX l’énergie d’échange et EC l’énergie de corrélation.
L’énergie d’échange par unité de volume est obtenue à partir de la densité à une parti-cule en considérant que dans ce système, l’échange se fait de manière locale
EX[ρ] =−3 4 3 π !5 3 Z ρ4/3(~r)d~r (2.31)
L’énergie cinétique a pour expression TKS[ρ] = 3 10(3π 2 )2/3 Z ρ5/3 (~r)d~r (2.32)
Le terme de corrélation est lui fitté par une fonction analytique sur des courbes obte-nues sur la simulation d’un gaz d’électrons uniforme par des méthodes de Monte-Carlo quantique [87]. Les formulations les plus couramment utilisées de ce terme de corrélation sont celles proposées par Vosko et al [88] (formulation appelée VWN) et par Perdew et Zunger [89].
La fonctionnelle LDA montre des résultats généralement en bon accord avec l’expé-rience pour les électrons de valence des métaux, car la densité électronique fluctue très peu. Cette fonctionnelle est donc très répandue dans la communauté de la physique du solide, mais l’est beaucoup moins dans celle des chimistes. En effet, les liaisons des mo-lécules sont significativement surestimées avec cette fonctionnelle.
L’implémentation du spin dans cette fonctionnelle a également été effectuée et porte le nom de Local Spin Density Approximation (LSDA). On sépare la densité électronique en deux parties : une densité ρα et une densité ρβ pour chaque état de spin possible. Les expressions de l’énergie d’échange et de l’énergie cinétique sont semblables.
EX[ρα, ρβ] = −21/33 4 3 π !1/3Z h ρ4/3 α (~r) + ρ4/3β (~r)id~r (2.33) TKS[ρα, ρβ] = 22/3 3 10(3π 2)2/3 Z h ρ5/3 α +ρ5/3β id~r (2.34) 1.4.2 Fonctionnelles hybrides
Les fonctionnelles hybrides, introduites au début des années 1990, sont couramment utilisées dans les calculs de chimie quantique et commencent à l’être par les physiciens. Ces fonctionnelles, contrairement à l’approximation locale de la densité, contiennent une partie d’échange exact. En effet, le terme d’échange en un point ~r de l’espace dépend de ce qu’il se passe autour de lui jusqu’à l’infini. Des approches semi-locales ont été tout d’abord proposées pour corriger le terme d’échange et corrélation en introduisant un terme de gradient de la densité. Les fonctionnelles de type GGA pour Generalized Gradient Approximation ont été mises en place. L’énergie d’échange et de corrélation se met sous la forme
EXC =
Z
f (ρ, ~∇ρ)d~r (2.35)
Parmi les fonctionnelles de ce type, les plus connues sont celles de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [90] et Perdew-Wang (PW91) [91].
Les fonctionnelles hybrides sont des combinaisons des termes d’échange et de corré-lation de type LDA et GGA, mais prennent en compte une partie du potentiel d’échange exact pour corriger les effets de non localité de l’échange et l’erreur sur les effets de com-pensation entre l’échange et la corrélation (erreur de self énergie).
On résume ces combinaisons de fonctionnelles sous la forme
EXC = EXCLDA+ a0 E0X− ELDAX + aX EGGAX − ELDAX + aC ECGGA− ELDAC (2.36) Cette combinaison fait intervenir différents termes
– ELDA
XC fonctionnelle d’échange et corrélation définie en LDA ; – E0
Xfonctionnelle d’échange exact pour le système d’électron non interagissants ; – ELDA
X fonctionnelle d’échange de type LDA ; – EXGGAfonctionnelle d’échange de type GGA ; – ECGGAfonctionnelle de corrélation de type GGA ; – ECLDAfonctionnelle de corrélation de type LDA.
On définit ainsi différentes fonctionnelles en optimisant les coefficients a0, aX, et aC
pour différentes fonctionnelles d’échange et différentes fonctionnelles de corrélation de type GGA sur des systèmes types.
La fonctionnelle B3LYP est la plus répandue. Elle utilise la fonctionnelle GGA d’échange de Becke [92] et la fonctionnelle GGA de corrélation de Lee, Yang et Parr (LYP) [93]. Les trois coefficients de cette fonctionnelle sont
a0 = 0.20 aX = 0.72 aC = 0.81
Les fonctionnelles B1PW et B1WC correspondent à l’optimisation du seul coefficient d’échange exact. Les deux autres coefficients sont imposés aC = 1 et aX = 1− a0. Bilc et
al ont proposé le coefficient d’échange exact a0égale à 0.16 pour la fonctionnelle B1WC
[94], avec la fonctionnelle GGA d’échange de Wu et Cohen (WC) [95]. La fonctionnelle B1PW correspond aux même coefficients mais en utilisant la fonctionnelle d’échange de Perdew et Wang (PW) [96].
Ces fonctionnelles sont répandues, car contrairement à la fonctionnelle LDA, elles donnent une bonne évaluation du gap, notamment sur les isolants et les métaux de transi-tion.
1.4.3 Bases utilisées
Le choix de la base en calcul de la théorie de la fonctionnelle de la densité est un cri-tère aussi important que le choix de la fonctionnelle utilisée. Pour résoudre le Hamiltonien
de Kohn-Sham (relation 2.27), il faut utiliser un espace de dimension fini. Différents types de bases sont possibles. Généralement, les calculs sur des systèmes de taille finie se font par la méthode LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) en utilisant des orbitales gaussiennes. Pour les systèmes infinis périodiques, les ondes planes sont le plus couram-ment utilisées, bien que certains programmes utilisent une méthode LCAO. C’est le cas du programme CRYSTAL [97], que nous avons utilisé durant cette thèse. Nous avons choisi d’utiliser des orbitales de type gaussien pour les calculs de théorie de la fonction-nelle de la densité afin de pouvoir comparer nos résultats à ceux que nous obtiendrons par les calculs d’interaction de configurations sur fragments, également effectués en orbitales gaussiennes. L’utilisation d’une base en orbitales gaussiennes présente certains avantages par rapport aux ondes planes :
– les fortes variations de densité électronique dans le cœur des atomes sont mieux reproduites ;
– la taille du calcul augmente linéairement avec la taille du système, la base est ainsi réduite, il faut beaucoup moins de fonction de base ;
– l’énergie d’échange exact se détermine plus facilement, par contre l’énergie ciné-tique est légèrement plus compliquée à calculer ;
– les interactions entre les électrons 3d situés dans nos systèmes autour du niveau de Fermi sont plus facilement représentées avec des orbitales atomiques qu’avec des ondes planes.
Nous représentons les orbitales atomiques de chaque type d’atomes par une combi-naison linéaire de fonctions gaussiennes
χ(r, θ, φ) = X j Cje−αjr2 h rlYlm(θ, φ)i (2.37)
où αj sont les exposants et Cj sont les coefficients des parties radiales des orbitales ato-miques.
Pour les éléments lourds, comme les métaux de transition, nous utilisons généralement un pseudopotentiel pour représenter les électrons des couches internes. L’utilisation des pseudopotentiels permet de s’affranchir des effets relativistes des électrons de cœur et des fortes variations de la densité électronique des électrons des couches internes. Nous expliciterons les bases et pseudopotentiels utilisés sur chacun des composés étudiés dans les chapitres correspondants.