Les fluides supercritiques

1.2.1 Généralités

Les fluides supercritiques (FSC) sont des fluides soumis à des conditions de température et de pression au-delà de leur point critique, donné par les coordonnées (Tc, Pc). Le point critique

d’un composé pur est l'une de ses caractéristiques, au même titre que le point triple. La figure 1-7 montre l’exemple du diagramme de phases du dioxyde de carbone, sur lequel apparaît schématiquement la zone supercritique.

Dans cet état de la matière, on ne distingue plus qu’une phase unique dont les propriétés sont une synthèse entre celles du liquide et celles du gaz. Le tableau 1-4 donne les ordres de grandeur de certaines propriétés pour les trois états de la matière qui met en valeur le caractère intermédiaire des fluides supercritiques. Nous pouvons relever que la densité d’un FSC est plus proche de celle du liquide, alors que la viscosité est semblable au gaz. Pour la diffusivité, on gagne environ un facteur de 100 par rapport au liquide, mais on reste bien en dessous des valeurs d’un gaz.

Tableau 1-4 : Ordre de grandeur des propriétés physiques suivant l’état de la matière

Gaz Fluide supercritique Liquide

Conditions de T et P 288-303K, 0,1 MPa Tc, Pc Tc, 4Pc 288-303K, 0,1 MPa Densité [kg/m3] 0,6 - 2 200 - 500 400 - 900 600 - 1600 Viscosité [cP] 0,01 – 0,03 0,01 – 0,03 0,03-0,1 0,2 - 3 Diffusivité [cm²/s] 1.10-1 – 4.10-1 7.10-5 2.10-4 2.10-6 – 2.10-5

L’intérêt majeur de ce type de fluide réside dans le fait de pouvoir moduler les propriétés physiques telles que la masse volumique, la viscosité ou encore la diffusivité, en jouant sur la pression et la température, et à travers cela, nous pouvons moduler le pouvoir solvant. En effet, l’augmentation de la pression permet d’augmenter la densité du fluide supercritique, ce qui se traduit par une amélioration du pouvoir de dissolution. De même, une augmentation de pression conduit à accroître la viscosité et la diffusivité, ce qui est avantageux pour avoir un bon transfert de matière [38].

En résumé, le fluide supercritique est un solvant à « géométrie variable » : nous pouvons en tirer profit en variant simplement les conditions opératoires au sein d’un même procédé.

1.2.2 Le cas du dioxyde de carbone

Notre projet utilise le dioxyde de carbone (CO2), qui est le fluide supercritique le plus

répandu dans l’industrie en raison des avantages qu’il présente.

En tout premier lieu, le CO2 a des coordonnées supercritiques relativement basses.

Notamment, sa température critique de 304,2K est proche de la température ambiante, ce qui permet de travailler avec des composés volatils ou encore thermosensibles sans risque de les dénaturer. Cette température relativement basse est aussi intéressante d’un point de vue économique, puisque les coûts énergétiques liés au chauffage seront moindres. De même, sa pression critique de 7,38 MPa est relativement modérée. D’un point de vue technologique, on est loin des limitations imposées par le matériel, qui doit supporter la pression élevée (20 MPa et plus).

De plus, le CO2 est un gaz chimiquement inerte qui crée une atmosphère limitant

l’oxydation des produits. Nous pouvons également évoquer son caractère non-toxique et ininflammable, le rendant plus sécuritaire. Enfin, c’est un produit abondant, dont nous pouvons disposer facilement et que nous pouvons même aisément recycler.

Le CO2 se classe dans la catégorie des solvants non polaires qui solubilisent plus

facilement les composées apolaires et de faible masse moléculaire. Le tableau 1-5 donne un aperçu de la solubilité dans le dioxyde de carbone de certains composés qu’on retrouve dans des extraits naturels :

Tableau 1-5 : Solubilité des composés dans le CO2 en fonction de leurs caractéristiques [39]

Très soluble Partiellement soluble Quasi-insoluble

Caractéristiques

Les molécules apolaires, de faible masse moléculaire (Mw<250 g/mol) Les molécules de masses molaires (250<Mw<400 g/mol)

Les molécules de masses molaires (Mw>400 g/mol) Exemples • Mono- et sesquiterpènes • Thiols • Pyrazines et thiazoles • Acide acétique • Acétates • Terpènes substitués et sesquiterpènes • Eau • Acide oléique • Décanol • Lipide saturé

avec plus que C12 • Sucres • Protéines • Tannins • Sels inorganiques • Chlorophylle • Caroténoïde • Acides aminés • Nitrates • Glycine

1.2.3 Applications industrielles du dioxyde de carbone à l’état supercritique

Grâce à ses propriétés uniques, ce fluide supercritique a un large spectre d’utilisation dans de nombreux domaines d’activités [20, 40-44]. De façon générale, les traitements utilisant un liquide à caractère apolaire, comme les hydrocarbures et les solvants halogénés, peuvent être substitués par un traitement au CO2-SC. Les traitements d’extraction, de fractionnement, de

déposition, d’imprégnation, de réaction ou encore de chromatographie sont les applications les plus courantes.

L’industrie pharmaceutique et l’industrie des polymères sont les premières à s’être intéressées à l’usage à grande échelle des fluides supercritiques puisque c’est dans ces domaines

que nous trouvons des produits à grandes valeurs ajoutées, capables de justifier l’investissement que représente la technologie supercritique.

Il existe d’innombrables articles de références traitant d’exemples d’application des fluides supercritique. Le tableau 1-6 ci-dessous en cite quelques-uns.

Tableau 1-6 : Exemples d’applications des FSC suivant les domaines

Domaines Exemples

Pharmacie Extraction de stéroïdes [45] - élimination ou remplacement de solvants

liquides (chlorés ou non) [46]

Matériaux Création d'aérogels [47, 48], teintures [49]

Agroalimentaire

Décaféination du café et du thé [50, 51] - extraction des fractions amères du houblon, extraction de fragrances et d'arômes - préparation de tabac sans nicotine, extraction et fractionnement de graisses animales (ex : oméga 3) et végétales, récupération de vitamines E issues du traitement des huiles de soya [52]- préparation d’un produit antioxydant à partir de sésame [53] - stérilisation/inactivation des microorganismes [54, 55]

Chimie

Diverses réactions peuvent être menées en milieu supercritique, dont les oxydations [56, 57] - les condensations [58] - les réactions photochimiques [59] - les polymérisations [60]