Films multicouches

Jusqu’ici, il a été peu question de l’importance de l’épaisseur du film. Or, il est évident que dans le cadre de l’utilisation de ces films pour fabriquer une l’électrode positive d’un accumulateur au lithium, l’épaisseur du film est essentielle car elle régit la quantité de matière active et joue donc un rôle essentiel dans l’obtention de bonnes performances du matériau en termes de capacité. Il est donc intéressant de synthétiser des films très épais.

Il est aisé d’augmenter l’épaisseur du film en jouant sur la vitesse de retrait du substrat pendant le dip-coating. Retirer le substrat de plus en plus vite permet d’obtenir des films de plus en plus épais. Avec le dispositif expérimental de dip-coating disponible au laboratoire, la vitesse maximale de retrait est de 2.5 mm/s. Celle-ci permet d’atteindre des épaisseurs de l’ordre de 110 à 130 nm en fonction de la viscosité de la solution des précurseurs.

Pour accroître de manière significative l’épaisseur des films déposés, il est nécessaire de synthétiser des films multicouches. Le processus de déposition multicouches qui a été mis au point est présenté à la figure 6.5.

Le point clé de ce procédé est de veiller à stabiliser chaque couche à 200°C pendant une dizaine de minutes avant d’effectuer le dépôt suivant. Cette étape de stabilisation est cruciale. Elle permet d’une part de sécher la couche de manière à éviter sa redissolution dans la solution des précurseurs au cours du dip-coating suivant. D’autre part, à cette température, la partie PEO du surfactant commence à se dégrader tandis que la condensation du réseau inorganique induite par le départ d’eau lui permet de se renforcer, la partie PS reste elle intacte et empêche la solution des précurseurs de remplir les pores de la couche précédente pendant le dépôt.

Des films de 2 à 9 couches sur substrat de silicium ont ainsi été préparés dans les conditions de dip-coating suivantes : vitesse de retrait 2.5 mm/s, dépôt sous atmosphère sèche (10 %), recuit final à 350°C pendant un laps de temps de 30 min à 5 h, suivant le nombre de couches, afin de permettre l’élimination du surfactant. Des films de très bonnes qualités optiques sont ainsi obtenus.

La caractérisation ellipsométrique de ces films révèle leur homogénéité car ils peuvent facilement être modélisés comme une seule couche de matériau. De cette modélisation est déduite l’épaisseur de la couche dont l’augmentation linéaire est présentée figure 6.6A.

Figure 6.5. Schéma du processus de dépôt d’un film multicouches

Figure 6.6. (A) Evolution de l’épaisseur de films multicouches à base de PSA, de composition VNbO5

(x=0.5) obtenus par le procédé schématisé figure 6.5 en fonction du nombre de couches.

(B, C, encart D) Micrographies TEM (champ clair) de ces films, en particulier ceux présentant 2 (B), 4 (C) et 9 (encart D) couches.

(D) Micrographie SEM d’un film analogue à 9 couches

Un dépôt de 9 couches permet ainsi d’atteindre une épaisseur de film supérieure au micron (de l’ordre de 1200 nm). Les micrographies des échantillons à 2, 4 et 9 couches sont présentées figure 6.6 (B, C, D et encart, respectivement). Elles mettent en évidence la conservation d’un réseau mésoporeux similaire à celui obtenu pour une couche, c’est-à-dire de type vermiculaire et dont le diamètre des pores est d’environ 15 nm. D’une couche à l’autre, les murs inorganiques s’empileraient donc bien, comme illustré dans la figure 6.5.

La caractérisation poro-ellipsométrique du film à 9 couches recuit pendant 5 h à 350°C est présentée figure 6.7.

Figure 6.7. Isothermes d’adsorption-désorption d’un film mince mésoporeux à 9 couches à base de PSA de composition VNbO5 (x = 0.5) obtenu par le procédé décrit figure 6.5 et recuit 5 h à 350°C.

En encart, la distribution en taille de pores.

L’isotherme d’adsorption-désorption révèle une porosité totale de 17% pour un diamètre moyen de pores d’environ 13 nm. Ces pores présentent une restriction d’environ 6 nm.

L’allure accidentée de la courbe de désorption aux hautes valeurs de pressions relatives résulte sans doute d’un problème expérimental. Le pourcentage poreux est donc fortement réduit par rapport aux films monocouches (25 %) alors que la taille des pores est sensiblement identique. Cette diminution peut s’expliquer par le fait qu’il est très difficile de se débarrasser du surfactant présent dans les couches inférieures du film car dans un réseau vermiculaire l’accès très sinueux à la surface pourrait faire obstacle à l’élimination du surfactant qui a alors tendance à former du carbone au sein des pores. Les tentatives d’extraction des résidus de surfactant par le solvant (THF) n’ont pas conduit à un abaissement de l’indice de réfraction du film qui révèlerait la libération des pores. De plus,

un grand nombre d’étapes de stabilisation successives et donc de contractions successives qui peuvent mener à un certain effondrement de la structure. Ce phénomène a déjà été reporté pour les films mésoporeux multicouches de TiO2 [84].

Une autre piste qui permettrait d’expliquer cette diminution importante de la porosité est un éventuel remplissage partiel des pores d’une couche lors du dépôt de la couche suivante.

Cette hypothèse est appuyée par le fait que la droite de la figure 6.6(A) ne passe pas par le point (0,0). Dans ce cas, il serait pour le futur important de diminuer la température de stabilisation de 200 à 150°C, par exemple.

Toutefois, cette section a permis de mettre en évidence la faisabilité de la synthèse de films multicouches mésoporeux amorphes de composition NbVO5. De plus l’accessibilité, même partielle, des pores par l’eau est de très bon augure pour son application en tant que matériau d’électrode dont la surface de contact avec l’électrolyte liquide doit être maximisée.