0,13 et 0,85 mg/kg dans les retombées atmosphériques. Pour comparaison,Hwang & Foster
(2008) a trouvé des teneurs entre 0,031 et 0,75 mg/kg dans des eaux pluviales et Zgheib
(2009) entre <LD et 0,28 mg/kg à l'aval des réseaux séparatifs. Ces valeurs sont plus importantes que celles mesurées parCornelissen et al.(2008) dans des eaux de ruissellement en Norvège : 0,020 à 0,054 mg/kg .
Les HAP ont été mesurés entre 23 et 37 mg/kg dans les eaux pluviales et entre 7,9 et 25 mg/kg dans les retombées atmosphériques. Ces valeurs sont supérieures aux données globales de la littérature, alors que notre bassin versant ne se trouve pas sur une zone de grande activité, mais sont proches de celles mesurées par Rocher et al. (2004) dans des sédiments du bassin du Marais à Paris : entre 0,2 et 76 mg/kg . Zgheib (2009) a mesuré dans ses particules d'eaux pluviales entre 3,5 et 17 mg/kg de HAP.Cornelissen et al.(2008) ont mesuré entre 1,2 et 3,4 mg/kg. Les teneurs dans le ruissellement de chaussées (64 et 150 mg/kg) sont beaucoup plus élevées que dans le ruissellement d'autres voiries urbaines
(Brown & Peake,2006).
Les NP ont été mesurés entre 1,9 et 7,6 mg/kg dans les eaux pluviales (OP : 0,12 à 0,46 mg/kg) et entre 0,51 et 5,1 mg/kg dans les retombées atmosphériques (0,03 à 0,41 mg/kg pour les OP). Ces teneurs sont dans le même ordre de grandeur que celles mesurées par Björklund et al. (2009) dans des sédiments de réseau séparatif ; mais sont plus faibles que celles mesurées par Zgheib (2009) à l'aval des bassins versants sépara- tifs (1,1 à 22 mg/kg) ce qui pourrait s'expliquer par une contamination par des activités industrielles ou l'utilisation plus importante de détergents (lavage de voitures).
Tab. 14.5: Teneurs en micropolluants organiques dans les particules (Médianes, 1er - 9e déciles)
mg/kg HAPp HAPp légers HAPp lourds Σ14 PCBp NPp OPp Ret. atm. (n=15) 15 4,5 10 0,31 1,5 0,12 7,9 - 25 2,6 - 7,4 5,0 - 16 0,13 - 0,85 0,51 - 5,1 0,03 - 0,41 Ruiss. Bâti (n=9) 9,7 2,5 7,3 0,08 0,80 0,05 6,6 - 19 1,6 - 3,6 5,0 - 15 0,06 - 0,14 0,26 - 2,2 0,03 - 0,13 Ruiss. Voirie (n=2)* 64 / 150 14 / 49 50 / 97 0,07 / 0,1 3,8 / 5,8 0,53 / 0,53 Référence (n=11) 33 7,6 25 0,17 3,8 0,27 23 - 37 6,8 - 11,8 16 - 29 0,13 - 0,32 1,9 - 7,6 0,12 - 0,46 *Les deux seules valeurs mesurées sont données.
14.4 Extrapolation en ux annuels
Les objectifs de notre recherche nous ont imposé de travailler à l'échelle de l'événement : d'une part pour pouvoir comparer les sites entre eux sur la même période, d'autre part du
fait du caractère semi-volatil et photosensible de certains des paramètres étudiés, et en n pour conserver la distribution dissous/particulaire des substances.
Nous avons cependant cherché à extrapoler les ux apportés par les retombées atmo- sphériques à l'échelle annuelle qui est l'échelle habituellement utilisée lors de l'étude du compartiment atmosphérique (Azimi et al.,2005;Blanchard et al.,2006). Il s'agit unique- ment de fournir des ordres de grandeur, mais qui peuvent être intéressants, notamment pour les alkylphénols pour lesquels très peu de données de ux atmosphériques existent. Nous avons également extrapolé les ux véhiculés par les eaux pluviales à l'aval du bassin versant Référence pour comparaison.
14.4.1 Méthodologie et présentation des hypothèses
Les ux de contaminants ont été extrapolés à l'échelle annuelle à partir de la masse totale mesurée pendant la période d'échantillonnage. Or la période d'échantillonnage re- présente :
en hauteur d'eau 20 % d'une année (650 mm pour la région parisienne) pour les retombées atmosphériques et 15 % d'une année pour le site Référence ;
en durée 24 % d'une année (365 jours) pour les retombées atmosphériques et 14 % d'une année pour le site Référence.
Deux hypothèses ont donc été formulées suivant que le processus limitant est la pro- duction et l'accumulation des contaminants (proportionnelles à la durée de temps sec) ou si c'est le lessivage (proportionnel à la hauteur de pluie). Dans l'hypothèse 1, l'émission de contaminants est considérée proportionnelle à la durée d'exposition (temps sec plus temps de pluie) ; et dans l'hypothèse 2 elle est considérée proportionnelle à la hauteur de pluie. Les données utilisées pour chaque hypothèse sont données dans le tableau14.6.
Les périodes d'échantillonnages représentent moins d'un quart d'une année, mais les campagnes sont relativement représentatives d'une année car distribuées sur l'ensemble des saisons et avec des caractéristiques (hauteurs d'eau, intensités et périodes de temps sec) variables, une majorité d'événements étant petits et représentatifs des événements fréquents. L'évaluation des ux annuels est cependant bien une extrapolation, dont les résultats ont été interprétés comme tels.
14.4.2 Résultats de l'extrapolation
Les ux annuels extrapolés sont donnés dans le tableau14.6pour chacune des familles de micropolluants organiques.
Les résultats des deux hypothèses ne sont pas signi cativement diérents, le rapport période échantillonnée sur période annuelle étant équivalent, qu'il soit calculé en nombre de jours ou en hauteur d'eau.
14.4 Extrapolation en ux annuels
Tab. 14.6: Flux annuels de micropolluants extrapolés à partir de la période échantillonnée
Ret. Atm. Eaux pluviales Référence Hyp. 1 Hyp. 2 Hyp. 1 Hyp. 2 Période échantillonnée 87 j 130 mm 52 j 96 mm Période annuelle 365 j 650 mm 365 j 650 mm Flux annuels (µg/m2/an) Σ13 HAP 140 160 420 400 Σ14 PCB 7,3 8,7 4,9 4,7 NP 71 85 190 180 OP 4,0 4,8 12 11
Pour les PCB, le ux atmosphérique a été évalué entre 7,3 et 8,7 µg/m2/an ; et le
ux véhiculé par les eaux pluviales à l'exutoire du bassin versant Référence entre 4,7 et 4,9 µg/m2/an.
Les ux atmosphériques sont supérieurs aux ux émis à l'exutoire. Les retombées at- mosphériques apparaissent donc bien la seule voie d'introduction des PCB dans les eaux de ruissellement en milieu périurbain (Rossi et al.,2004). La diérence entre les deux corres- pond aux pertes au ruissellement. En eet les PCB viennent majoritairement des retombées humides (Rossi et al.,2004), et il est probable qu'ils soient retenus lors des pertes d'eau.
Il est di cile de comparer les ux véhiculés par les eaux pluviales à d'autres études. Par contre nous pouvons comparer notre estimation de ux atmosphériques à d'autres études. Nos résultats suivent la tendance décrite par une étude réalisée en région pari- sienne (Teil et al.,2004;Blanchard et al., 2001,2006) : notre ux est inférieur à ceux qui ont été mesurés en 1999-2000 : 39 µg/m2/an (Σ7 PCB) (Teil et al., 2004), en 2001-2002
18 à 64 µg/m2/an (Σ12 PCB), et en 2002-2003 21 µg/m2/an (Blanchard et al.,2006). Le
modèle de Rossi et al. (2004) estime un ux de 24 µg/m2/an (Σ12 PCB). Notre ux est
dans le même ordre de grandeur que celui mesuré aux États Unis parPark et al.(2002) : 4,8 µg/m2/an.
Le ux atmosphérique total de HAP (Σ13) a été évalué entre 140 et 160 µg/m2/an ;
et le ux véhiculé par les eaux pluviales de Référence entre 400 et 420 µg/m2/an.
Les retombées atmosphériques apportent donc seulement un tiers de la contamination en HAP véhiculée par les eaux pluviales, mettant à nouveau en évidence la production locale de ces contaminants.
Les quantités de dépôts atmosphériques mesurées apparaissent au même niveau que dans la plupart des zones urbaines. Par exemple Azimi et al. (2005) rapportent un ux de 153 µg/m2/an à Créteil et de 161 µg/m2/an à Paris. Aux États-Unis, Lang et al.
à 250 µg/m2/an au Texas.
Pour les alkylphénols, les ux atmosphériques évalués varient entre 71 et 85 µg/m2/an pour
les NP et entre 4,0 et 4,8 µg/m2/an pour les OP.Björklund(2009) utilise pour son analyse
un ux atmosphérique de 110 µg/m2/an pour la somme des NP et de leurs éthoxylates
(NPEO) en Suède. Il est di cile de comparer directement ces données. Cependant les NPEO sont considérés comme étant dans le même ordre de grandeur que les NP (Ying
et al., 2002;Patrolecco et al.,2006; Björklund, 2009), et il est donc possible de conclure
que les retombées atmosphériques apportent, en zone périurbaine résidentielle, les mêmes ordres de grandeur de NP pour l'étude deBjörklund (2009) que pour la notre.
Les ux véhiculés par les eaux pluviales à l'exutoire de Référence ont été évalués à des niveaux plus de 2 fois plus élevés que dans les retombées atmosphériques. Pour les NP ils sont entre 180 et 190 µg/m2/an et pour les octylphénols entre 11 et 12 µg/m2/an .
En conclusion, malgré la faible portion de l'année (20 à 24 %) qui a été échantillonnée pour évaluer les ux atmosphériques de contaminants organiques, les valeurs extrapolées correspondent aux données de la littérature pour le même type de zones urbaines à périur- baines. En eet, les événements échantillonnés sont peu nombreux mais variés et répartis sur l'année, et donc représentatifs de l'ensemble de l'année.
Ce paragraphe permet donc d'avoir un ordre de grandeur de la contribution des eaux pluviales périurbaines aux apports annuels de contaminants, notamment pour les alkyl- phénols qui ont été peu étudiés jusqu'à présent.
Chapitre 15
Métaux traces
Ce chapitre présente les résultats des campagnes d'échantillonnage métaux (Cu, Pb et Zn, voir page140) sur le bassin versant Référence (n=6), dans les retombées atmosphériques (n=9), dans le ruissellement de bâti (n=5) et dans le ruissellement de voirie (n=7).
15.1 Concentrations : de l'atmosphère à l'exutoire
Les concentrations en métaux mesurées dans les diérents types d'échantillons sont données dans le tableau15.1. Le nombre d'événements échantillonnés étant faible (entre 5 et 7), les min et max ont été donnés au lieu des 1eret 9edéciles.
Les trois métaux ont pu être quanti és dans toutes les fractions, sauf le plomb dans la fraction dissoute pour 44 % des échantillons. De ce fait, les informations sur la distribution dissous/particulaire sont limitées pour ce métal.
Les concentrations en cuivre varient entre 16 et 21 µg/l dans les eaux pluviales de Référence (médiane à 17 µg/l) et sont 2,8 fois plus élevées que dans les retombées at- mosphériques (3,9 - 11 µg/l). Ces valeurs sont dans la gamme basse des concentrations rapportées dans la littérature pour les eaux pluviales : par exemple à l'aval de Noisy-le- Grand Zgheib (2009) a mesuré entre 50 et 220 µg/l de cuivre. Elles sont cependant un ordre de grandeur au dessus des concentrations sans eets (PNEC=1,6 µg/l) sur lesquelles se basent les NQE. Les concentrations dans les retombées atmosphériques sont équivalentes à celles mesurées en zone urbaine par Garnaud et al.(1999) à Paris, ouLamprea(2009) à Nantes.
Le ruissellement de la parcelle bâtie est dans les mêmes niveaux de contamination que les eaux pluviales à l'exutoire (12 - 44 µg/l, médiane à 17 µg/l). Le ruissellement de voirie est 2,1 fois plus concentré que les eaux pluviales (21 - 84 µg/l, médiane à 38 µg/l). Le tra c apparaît donc comme la source principale de cuivre à l'échelle de ce bassin versant, du fait de son utilisation dans les plaquettes de freins (teneurs de 14 g/kg dans les freins (Legret,
2001)). Les concentrations en cuivre dans les toitures sont faibles et correspondent aux concentrations mesurées pour des toits ne contenant pas d'éléments métalliques (Gnecco
et al.,2005;Lamprea,2009). Pour le ruissellement de la voirie, les concentrations en cuivre
sont dans la gamme haute de la littérature pour des voiries peu passantes (Gnecco et al.,
2005;Lamprea,2009) mais sont au même niveau que les valeurs mesurées sur les rues du
Marais (Gromaire,1998), et restent faibles par rapport au ruissellement d'autoroute (San-
salone & Buchberger,1997a;Drapper et al.,2000).
Tab. 15.1: Concentrations en métaux mesurées dans les retombées atmosphériques, le ruissellement de bâti et de voirie, et dans les eaux pluviales de Référence (médianes, min et max)
µg/l Cu Pb Zn Ret. atm. (n=7) 6,3 2,6 230 3,9 - 11 1,1 - 7,9 68 - 280 Ruiss. Bâti (n=5) 17 20 3000 12 - 44 11 - 53 2000 - 3300 Ruiss. Voirie (n=7) 38 11 110 21 - 84 4,8 - 36 47 - 360 Référence (n=6) 17 13 600 16 - 21 7,1 - 15 460 - 850
Pour le plomb, les concentrations varient entre 7,1 et 15 µg/l (médiane à 13 µg/l) dans les eaux pluviales de Référence. Les concentrations dans les retombées atmosphériques sont environ 5 fois plus faibles, comprises entre 1,1 et 7,9 µg/l (médiane à 2,6 µg/l). Ces concentrations sont dans les gammes faibles des concentrations rapportées par la littérature
(Zgheib,2009;Lamprea, 2009). Les concentrations mesurées dans les eaux pluviales sont
quasiment toutes supérieures aux NQE (7,2 µg/l).
Les concentrations dans le ruissellement du bâti (11 - 53 µg/l) sont 1,5 fois supérieures aux concentrations à l'exutoire et 7,7 fois supérieures aux concentrations dans les retombées atmosphériques. Le ruissellement de la parcelle est donc une source importante de plomb à l'échelle du bassin, dû fait de la présence d'éléments d'étanchéité en plomb au niveau des terrasses ou de la dalle du jardin. En eet Robert-Sainte(2009) a évalué l'émission de ces éléments d'étanchéité en plomb entre 7,2 et 7,6 g/m2/an en surface projetée. Cependant
nous n'avons pas identi é où se situe cette source. La voirie est également émettrice de plomb, ses concentrations (4,8 - 36 µg/l) étant environ 4 fois supérieures aux concentra- tions dans les retombées atmosphériques, probablement du fait de son utilisation dans les plaquettes de frein (Davis et al.,2001;Legret,2001). Les concentrations en plomb du bâti sont dans les mêmes gammes que celles mesurées pour des toitures en zinc ou des toitures en tuiles avec éléments singuliers en plomb (Boller,2004;Gnecco et al.,2005;Lamprea,2009) mais sont très inférieures aux valeurs mesurées par (Gromaire et al., 2001). Les concen-
15.1 Concentrations : de l'atmosphère à l'exutoire
trations en plomb dans le ruissellement de voirie correspondent à celles mesurées dans les études réalisées après le passage à l'essence sans plomb (Gnecco et al., 2005; Lamprea,
2009) et sont évidemment beaucoup plus faibles que pour les études réalisées avant. Pour le zinc, une première remarque doit être faite sur les concentrations dans les re- tombées atmosphériques : elles paraissent élevées par rapport aux valeurs trouvées dans la littérature (Sabin et al., 2005;Robert-Sainte, 2009; Lamprea,2009), et elles sont qua- siment systématiquement supérieures à celles mesurées dans le ruissellement de voirie. Le blanc eectué sur le collecteur (voir page11.1.1) prouve que la contamination ne vient pas de la méthode de collecte de l'échantillon. Une contamination locale de l'atmosphère est donc suspectée, induite par le mobilier galvanisé du bâtiment sur lequel est placé le col- lecteur (rambardes, éléments d'imperméabilisation. . . ), et par la présence de nombreuses toitures en zinc à proximité. Ce phénomène de contamination locale par du mobilier en zinc galvanisé a déjà été observé parRobert-Sainte(2009) à Champs-sur-Marne. De ce fait, pour les interprétations, ces valeurs n'ont pas été utilisées et ont été remplacées par une valeur moyenne (60 µg/l) qui correspond à la médiane des concentrations mesurées par
Robert-Sainte(2009) dans ses blancs atmosphériques sur un site proche du notre (Créteil).
La concentration médiane en zinc mesurée dans les eaux pluviales est de 600 µg/l (460 - 850 µg/l), soit 10 fois supérieure à la valeur choisie pour l'atmosphère de 60 µg/l. Ces valeurs sont supérieures à celles rapportées par certaines études (Pitt et al., 2004; Rule
et al.,2006), et dans les mêmes ordres de grandeur que d'autres (Rossi,1998;Zgheib,2009).
En eet la contamination en zinc dépend des pratiques locales, notamment de l'utilisation du zinc pour les toitures (Robert-Sainte, 2009). Ces concentrations en zinc dans les eaux pluviales sont 1 à 2 ordres de grandeur au dessus des concentrations sans eets sur les organismes (PNEC=8,6 µg/l).
Le ruissellement de la parcelle bâtie (2000 - 3300 µg/l) est 5 fois plus concentré que les eaux pluviales à l'exutoire, et 50 fois plus que les retombées atmosphériques. La parcelle bâtie, du fait que sa toiture soit en zinc, apparaît donc comme une source majeure de zinc ; la contribution des autres bâtiments de la zone sera plus faible étant donné que leur toiture est en tuiles. Ces concentrations en zinc sont comparables à celles mesurées pour du ruissellement de toiture en zinc (Gromaire et al.,2001; Boller, 2004; Lamprea, 2009). Le ruissellement de la voirie présente des concentrations variant entre 47 et 360 µg/l, soit 5 fois moins concentré qu'à l'exutoire et 2 fois plus concentré que les 60 µg/l choisis pour l'atmosphère. Le zinc est un élément constitutif dans certaines parties des voitures (pneus et plaquettes de frein) et la voirie est donc également une source de zinc (Legret,2001). Ces concentrations en zinc sont plutôt dans la gamme basse de la littérature, correspondant à des voiries peu passantes.
Pour information, les concentrations dans la fraction dissoute sont données en annexeE.