Extraction de métaux par les phosphates fluorés

Les deux phosphates de trialkyles fluorés ont été synthétisés avec les alcools contenant un espaceur 1,2-éthylène (ci-après dénommé (OP(OH2F6)3) ou 1-3 propylène (ci-après dénommé (OP(OH3F6)3). Une étude de solubilité de ces extractants fluorés a montré leur solubilisation dans les fluorocarbures aliphatiques et leur insolubilité dans les hydrocarbures et l’eau. Elle permet d’appréhender les possibilités d’extraction biphasique aqueux/fluoré ou hydrocarbonée/fluoré et triphasique hydrocarboné/aqueux/fluoré. Le OP(OH2F6)3 a ensuite été utilisé pour les premiers tests d’extraction en milieu fluoré avec des phosphates fluorés avant d’appliquer les meilleures conditions d’extraction trouvées au OP(OH3F6)3.

137

Une comparaison TBP/OP(OH2F6)3 avec des concentrations en extractant égales était souhaitée. Cependant, la préparation de la solution mère de solvant fluoré à 1,6M a montré que cette concentration était au-dessus de la limite de solubilité du OP(OH2F6)3 dans le perfluorométhylecyclohexane (PFMC). Des études de solubilité ont montré que la concentration limite de OP(OH2F6)3 dans le PFMC pour des études de séparation liquide-liquide était de 0,64M. Nous avons fixé cette concentration pour la suite de nos études sur les phosphates fluorés.

Malgré une synthèse rapide et donnant de bons rendements, la masse molaire des phosphates de trialkyles fluorés (MOP(OH2F6)3=1136g/mol) fait que chaque expérience d’extraction nécessite une quantité importante de produit. A titre d’exemple 1mL de solution à 0,24M en extractant nécessite 273mg de phosphate. Les conditions de charge en acide et en extractant ont donc été restreintes aux conditions ayant données de bon taux d’extraction avec le TBP.

Seules les conditions les plus extrêmes en termes de concentration en acide ([HX]=1M et 10M) ont été testées à diverses concentrations en extractant fluoré car elles donnaient de bons résultats en extraction avec les chlorures ou les nitrates. De même, la concentration de 6M en acide a été testée en plus pour la concentration en extractant la plus élevée (0,64M) car elle donne les meilleurs taux d’extraction pour le Pd, le Zn et le Cu avec les chlorures. On peut ainsi juger si l’extraction en phase fluorée est meilleure, équivalente ou inférieure à celle du système TBP/heptane dans des conditions ou ce dernier extrait systématiquement certain métaux (l’Au et le Pd à [HNO3]=1M et le Ce à [HNO3]=10M ainsi que le Fe, Zn et Cu en milieu chlorhydrique). Cela permet aussi de voir si, comme avec le mélange TBP/heptane, une troisième phase issue de la démixtion de la phase fluorée apparait lors de l’extraction en milieu chlorure à [HCl]=10M.

L’ensemble des taux d’extraction obtenus pour chaque métal dans chacune des conditions d’extraction est disponible en annexe (p.199).

a.

Comparaison de OP(OH

F

)

et TBP en milieu acide nitrique

En milieu acide nitrique, seul l’Au parmi les dix métaux testés est extrait par le phosphate fluoré avec un profil d’extraction en fonction de la charge en acide et en extractant similaire à celui du TBP dans l’heptane. En revanche, les taux d’extraction sont systématiquement plus faibles que ceux obtenus avec le TBP (Tableau 22). Aucun des autres métaux n’a été extrait dans des proportions quantifiables (taux d’extraction <4,2%).

138

Tableau 22 : taux d’extraction de Au en fonction de [TBP] ou [OP(OH2F6)3] et [HNO3]

Diluant heptane / PFMC, [M]i = 100mg/L Métal Au [HNO3]= 1M 6M 10M [TBP]= 0,24M 83% 5% <4,2% 0,40M 95% 10% <4,2% 0,80M 99% 54% <4,2% [OP(OH2F6)3]= 0,24M 31% ? 5% 0,40M 53% ? 7% 0,64M 64% 35% 9%

b.

Comparaison de OP(OH

F

)

et TBP en milieu acide

chlorhydrique

En milieu chlorhydrique, le OP(OH2F6)3 présente une variation du profil d’extraction similaire à celle du TBP que ce soit vis-à-vis des métaux extraits ou de l’évolution des taux d’extraction en fonction de la concentration en acide ou en extractant. De plus, dans aucune des conditions d’acidité ou de charge en extractant testées, la démixtion de la phase fluorée en deux phases n’a été observée.

A faible acidité, le OP(OH2F6)3 présente un taux d’extraction de l’Au inférieur à ce que l’on observe avec le TBP (20% et 90% respectivement) pour [Extractant]=0,24M et [HCl]=1M (Figure 84). Cependant, l’Au et le Fe sont totalement extraits à forte acidité ([HCl]=10M) même avec une faible ou une forte charge en extractant (0,24M et 0,64M) de la même façon qu’on a pu le voir avec le TBP. En revanche, à [HCl]=6M, le Fe est moins bien extrait par le système fluoré à [OP(OH2F6)3]=0,64M (60%) que par le système hydrogéné (100%) quelle que soit la concentration en TBP.

139

Figure 84 : taux d’extraction de Au, Zn et Fe en fonction de [OP(OH2F6)3] et [HCl]

Diluant = PFMC, [M]i = 100mg/L

Un point intéressant à noter est que le Zn est lui mieux extrait en milieu fluoré que dans les mêmes conditions en milieu hydrocarboné avec un taux d’extraction de 40% et 10% respectivement ([L]=0,40M et [HCl]=10M). Le Pd et le Cu présentent au mieux un taux d’extraction de 15% dans ces conditions. Enfin, le Ni, l’Al et les Ln ne sont jamais extraits.

Ce premier phosphate fluoré ne présente à priori pas un grand intérêt pour l’extraction en milieu nitrique car les taux d’extraction de tous les métaux sont faibles voir nuls excepté pour l’Au. En revanche avec l’acide chlorhydrique, cet extractant permet d’extraire de l’Au, du Zn et du Fe à [HCl]=10M et [OP(OH2F6)3]≥0,40M. Lorsque la concentration en acide chlorhydrique est plus faible (6M), seul le Fe et l’Au sont extraits même avec une concentration en extractant plus importante (0,64M). On peut cependant conclure qu’il est possible d’extraire des métaux en milieu fluoré avec un phosphate de trialkyle fluoré.

On voit que cet extractant a des potentialités moindres que le TBP. D’une part cela est probablement dû à la charge en ligand qui ne peut excéder 0,64M et ensuite à un espaceur court qui peut désactiver la fonction complexante.

140

c.

Extraction des métaux par OP(OH

F

)

en milieu acide nitrique ou

chlorhydrique

Ayant étudié le profil d’extraction des phosphates fluorés avec le OP(OH2F6)3, le phosphate fluoré avec un espaceur 1,3-propylène OP(OH3F6)3 a été testé dans les conditions [OP(OH3F6)3]=0,64M et [HX]=6M avec les acides nitrique et chlorhydrique afin de le comparer au OP(OH2F6)3. Les résultats d’extraction sont présentés Figure 85. On peut constater que, comme pour les malonamides, il y a ici encore un effet d’espaceur entre 1-2 éthylène et 1,3- propylène qui influe sur les taux d’extraction. De fait, les taux d’extraction des métaux par le OP(OH3F6)3 sont supérieurs à ceux du OP(OH2F6)3 pour tous les métaux extraits et pour les deux acides. Ces résultats confirment donc l’origine des propriétés d’extraction moindres du OP(OH2F6)3.

Figure 85 : comparaison de l’extraction de OP(OH2F6)3 et de OP(OH3F6)3 en phase fluorée

Diluant = PFMC, [L] = 0,64M, [HX] = 6M, [M]i = 100mg/L

Enfin, les taux d’extraction du OP(OH3F6)3 ont été comparés à ceux du TBP dans les mêmes conditions pour le Pd, le Zn et le Fe. En milieu nitrate, aucun de ces trois métaux ne sont extraits. On peut donc en conclure que seul l’Au est extrait par le TBP ou ses analogues fluorés à cette concentration en acide et en extractant. En milieu acide chlorhydrique, il y a une équivalence proche entre TBP et OP(OH3F6)3 (Figure 86). On peut en conclure que à concentration équivalente, le TBP et le OP(OH3F6) sont des extractants équivalents.

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% HNO3 HCl HNO3 HCl OP(OH2F6)3 OP(OH3F6)3 Au Pd Nd Cu Zn Fe Ce Er

141

Figure 86 : comparaison de l’extraction de OP(OH3F6)3 et de TBP

Diluant = PFMC / heptane, [L] = 0,64M, [HX] = 6M, [M]i = 100mg/L

On s’est ici attaché à développer une synthèse robuste et facilement faisable sur grande échelle des phosphates de trialkyles fluorés. Le OP(OH2F6)3 a servi de molécule modèle pour la synthèse et a ensuite servi à déterminer les conditions d’extraction les plus performantes pour l’extraction en phase fluorée. On a pu alors constater une extraction sans gel ou troisième phase. Le OP(OH3F6)3 a ensuite été synthétisé et testé en extraction dans les meilleures conditions. On a pu constater qu’à concentration égale au TBP dans l’heptane, il extrait les mêmes métaux avec des taux d’extraction voisins. L’absence d’extraction n’est donc pas due à l’effet de la chaine fluorée ou au diluant fluoré mais à la charge en extractant maximale en phase fluorée. Ce dernier phosphate a été sélectionné pour l’extraction en milieu triphasique.

Système triphasique d’extraction liquide-liquide

Le développement de molécules fluorées permet dans le domaine de l’extraction liquide- liquide de développer des systèmes triphasiques. Le système à base d’extractants de type phosphate est un bon candidat d’étude de ce type de systèmes.

Parmi les différentes conditions de concentrations en acide et en extractant testées, les conditions qui se sont révélées les plus intéressantes sont une concentration en phosphate fluoré de 0,64M et une concentration en acide égale à 6M.

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% HNO3 HCl HNO3 HCl OP(OH3F6)3 TBP Pd Zn Fe

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