Effet du diluant hydrocarboné sur l’extraction

Après avoir obtenu un profil d’extraction des métaux qui pouvaient être extraits par le TBP dans les alcanes, le remplacement de l’heptane par un autre alcane non miscible avec les diluants fluorés a été recherché. L’heptane (un alcane à chaine courte) est en effet miscible avec le PFMC ce qui exclut tout système d’extraction triphasique. On a donc cherché un diluant hydrocarboné adapté au système triphasique.

La miscibilité entre les alcanes hydrogénés et fluorés diminue avec l’allongement de la chaine hydrogénée. Cependant, ce même allongement de chaine favorise les troisièmes phases lorsque l’on utilise du TBP comme extractant. Un compromis entre une bonne séparation hydrogénée / fluorée et une absence de troisième phase est donc nécessaire.

Un diluant très souvent utilisé dans l’industrie pour l’extraction de métaux par le TBP est le tétrapropylène hydrogéné (TPH), un analogue du kérosène lui-même un mélange d’isomères d’alcanes dont le nombre d’atomes de carbone est compris entre 10 et 14. Ce diluant est en général remplacé à l’échelle du laboratoire part du n-dodécane. La revue de Kolarik et Rao27 décrit les facteurs favorisant la troisième phase (dont l’usage du n-dodécane) mais également des moyens de l’éviter. Parmi ces derniers, des modificateurs du solvant comme les hydrocarbures aromatiques ou les alcools sont présentés. L’ajout de modificateur de phase peut se traduire par une modification des interactions extractant/diluant ou extractant/extractant et donc sur les propriétés physico-chimiques de la phase hydrocarbonée. Cela peut avoir des conséquences importantes comme des performances moindres en extraction de métaux. En effet, les modificateurs peuvent complexer les métaux, peuvent agir comme tensioactif et changer, entre autres, les propriétés d’agrégation du milieu.

L’influence du diluant sur l’extraction de métaux par le TBP a été étudiée sur un choix réduit de conditions d’extraction déduit de l’étude faite dans l’heptane et de l’étude des systèmes fluorés.

Afin d’éviter que les métaux ne soient extraits que dans la phase hydrocarbonée, la forte concentration en TBP (3,2M) en phase hydrocarboné a été abandonnée pour éviter une compétition trop importante avec la phase fluorée dont la charge en extractant ne peut excèder 0,64M. Seule la concentration de TBP de 1,6M a été utilisée pour juger de l’influence du diluant. A cette concentration en extractant, les résultats présentés dans la première partie de ce chapitre montrent que le TBP est un extractant limité pour les PCBs notamment en milieu nitrique mais présentant tout de même un potentiel pour le recyclage de solutions complexes de

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métaux. L’étude de l’influence des diluants a néanmoins été faite pour pouvoir comparer système biphasique et triphasique en milieu nitrate.

Le choix des concentrations d’acide étudiées pour l’influence du diluant a été motivé par les résultats obtenus en milieu chlorure. Les extractions faites à [TBP]=1,6M [HX]=1M permettent rarement d’extraire des métaux autre que l’Au en milieu nitrate comme en milieu chlorure. C’est également vrai avec les phosphates fluorés et cette concentration en acide a donc été écartée. De même, l’apparition de troisième phase déjà avec l’heptane dans les conditions [TBP]=1,6M et [HCl]=10M, nous faisait craindre que malgré un modificateur du diluant, la troisième phase n’apparaisse. Cette concentration en acide a donc été également écartée. Enfin, nous avons vu dans la première partie de ce chapitre que les meilleurs taux d’extraction des métaux étaient obtenus avec une concentration en acide de 3M et 6M pour le milieu acide chlorhydrique et c’est donc ces concentrations d’acide qui ont été étudiées en vue du système triphasique (Tableau 23).

Tableau 23 : synthèse du choix des conditions pour l’extraction triphasique

Les diluants testés sont le n-dodécane pur pour juger de l’apparition de troisième phase sans modificateur et de l’extraction des métaux par le TBP dans ce diluant, le toluène qui ne permet pas l’apparition de troisième phase (et l’organisation de la phase organique dans le cas des malonamides à 0,3M)27,125 mais influe fortement sur l’extraction ainsi que les mélanges n- dodécane / toluène (10%pds) et n-dodécane / n-dodécan-1-ol (10%pds) comme diluant pouvant prévenir la formation de la troisième phase.

L’ensemble des taux d’extraction obtenus pour chaque métal dans chacune des conditions d’extraction est disponible en annexe (p.197-198).

En milieu nitrique, la troisième phase n’apparait dans aucune des conditions testées quel que soit le diluant. Cependant, seul l’Au présente un taux d’extraction supérieur à 50% peu importe le diluant testé. Dans ces concentrations en acide et en extractant, le système TBP/alcane extrait donc peu de métaux à ces concentrations en TBP comme on avait pu le voir

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déjà dans l’étude avec l’heptane. Les diluants n’apportent ici aucun gain d’extraction et malgré l’allongement du diluant, la troisième phase n’apparait pas.

En revanche en milieu chlorhydrique la troisième phase est obtenue dans le dodécane dans des conditions de charge en acide plus faible que ce que l’on a pu voir avec l’heptane (troisième phase si [HCl]=3M et 6M avec [TBP]=1,6M) ce qui est en accord avec les observation de Kolarik.27 _{La troisième phase est également obtenue lorsque le toluène est utilisé} à 10% en masse comme modificateur du dodécane dans les conditions les plus dures ([TBP]=1,6M et [HCl]=6M).

L’usage de toluène pur comme diluant permet d’éviter la troisième phase mais les taux d’extraction des métaux obtenus avec ce diluant sont systématiquement inférieurs à ceux obtenus dans l’heptane dans les mêmes conditions (Tableau 24). Ces résultats confirment que le toluène est un moins bon diluant ou modificateur de phase pour l’extraction des métaux par TBP pour notre étude. En revanche, les résultats obtenus en utilisant le n-dodécanol comme modificateur du dodécane sont très voisins des taux d’extraction obtenus dans l’heptane (Tableau 24) avec un léger gain d’extraction pour le Pd et le Cu dans les deux conditions de concentration en acide testées. Ce modificateur permet donc d’utiliser un alcane long comme diluant tout en évitant la démixtion en troisième phase ou la diminution des taux d’extraction.

Tableau 24 : effet du diluant sur le taux d’extraction de huit métaux d’intérêt en fonction de [TBP] et [HCl] [TBP]=1,6M; [M]i = 100mg/L Diluant [HCl] Au Pd Cu Zn Fe Heptane 3M 100% 8% <4,2% 77% 99% 6M 100% 28% 19% 81% 100% Toluène 3M 100% <4,2% <4,2% 59% 96% 6M 100% 18% 17% 77% 99% Dodécane/dodécanol 10%pds 3M 100% 16% 7% 78% 99% 6M 100% 31% 21% 79% 99%

Parmi les diluants envisagés pour une extraction avec un système triphasique hydrocarboné-aqueux-fluoré, le mélange dodécane / dodécanol (10%pds) est donc un remplacement satisfaisant de l’heptane. On pourra également noter que d’un point de vue

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purement industriel, l’usage d’alcane et d’un alcool à chaine longue pose moins de problème en termes de sécurité que le toluène qui est un composé volatil et CMR.