2 selon Giesy et al (1986).
3.4.2.1. Exposé du modèle (Tipping, 1993a, 1993b, 1998)
Dans ce modèle, les acides fulviques et humiques sont considérés comme des sphères rigides de tailles uniformes (r = 0,8 nm pour les AF et 1,72 nm pour les AH) avec des groupements fonctionnels répartis aléatoirement à la surface. L’affinité de protons est décrite par 2 pKa moyen divisés en :
• 4 types de groupements « carboxyliques » (type A) • 4 types de groupement « phenoliques » (type B)
Il y a un nombre égal de sites de fixation dans chaque groupe, et le nombre total de fonction de type B est la moitié de celle du type A. Il est possible de définir des réactions multidentates.
On voit donc que quel que soit le substrat, Model VI considère que les substances humiques contiennent deux fois moins de sites de haute affinité pour les protons, soient des sites « phénoliques », que de sites de faibles affinités pour les protons, soient des sites « carboxyliques ». Les ajustements de courbes de titrages permettent de calculer les paramètres nécessaires au modèle.
Les ions métalliques et leurs produits d’hydrolyses sont en compétition pour les sites de fixations : RZ + Mz⇄ RMZ-z
La constante d’équilibre pour une réaction monodentate avec un des quatres types de sites i =
{
1 ; 2 ; 3 ; 4 de type A s’écrit :}
log K(i) = log KMA +
2i - 5 6 ΔLK1 avec 2i - 5 6 = ⎩⎨ ⎧ ⎭ ⎬ ⎫ - 12 ; - 16 ; 16 ; 12 (3-48), Pour un des quatre types de sites de type B, i =
{
5 ; 6 ; 7 ; 8 :}
log K(i) = log KMB +
2i - 13 6 ΔLK1 avec 2i - 13 6 = ⎩⎨ ⎧ ⎭ ⎬ ⎫ - 12 ; - 16 ; 16 ; 12 (3-49),
Modélisation de la complexation des métaux par les substances humiques Modèles de distribution de sites
où ΔLK1 est une constante égale pour tous les métaux qui permet de représenter l’étendue du
« spectre » de log K(i). Les facteurs (2i-5)/6 et (2i-13)/6 sont apparemment choisi de manière à ce que pour chaque type de sites les log K(i) soient distribués à - ΔLK1/2, - ΔLK1/6, + ΔLK1/6 et + ΔLK1/2
autour de log KMA et log KMB. Ceci revient à permettre une certaine continuité dans les distributions
discrètes de sites.
Dans le cas du proton (Figure 3-75) selon Tipping et al. (2002) :
• pKA = 4,1, ΔpKA = 2,1, on aboutit aux 4 valeurs de pKA(i) =
{
3,10 ; 3,75 ; 4,45 ; 5,15 ;}
• pKB = 8,8, ΔpKB = 3,6, soit 4 valeurs de pKB(i) =
{
7,0 ; 8,2 ; 9,4 ; 10,6}
2 4 6 8 10 12
pK (i )
pKA pKB
Figure 3-75 : Répartition des valeurs de pKi autour des valeurs moyennes définies dans Tipping et al. (2002).
Les sites multidentates (bi et tri) sont permis, et l’augmentation d’affinité est corrigée d’un terme additionnel définissant ainsi des sites de hautes affinités. Pour un site bidentate il vient pour Model V : log K(i,j) = log K(i) + log K(j)
et pour un site tridentate.
log K(i,j,k) = log K(i) + log K(j) + log K(k)
où i, j et k représentent les sites individuels qui contribuent au site multidentate.
Dans le cas de Model VI, un terme additionnel permettant comme pour les pK de créer une « distribution » plus large est ajouté.
log K(i,j) = log K(i) + logK(j) + xΔLK2 (3-50),
et pour un site tridentate :
log K(i,j,k) = log K(i) + log K(j) + log K(k) + yΔLK2 (3-51)
Les valeurs de x et y sont choisies pour rendre possible une série d’affinités. Dans le cas d’un site multidentate, les valeurs de x et y sont fixées respectivement à 0 pour 90,1 % des sites, à 1 et 1,5 pour 9% des sites et à 2 et 3 pour 0,9% des sites.
On peut donc définir au maximum 36 types de sites bidentates (de 1:1 à 8:8), et 120 types de sites tridentates (de 1:1:1 à 8:8:8), avec pour chacun 3 affinités définies par les paramètres x et y, soit 476 sites possibles. Afin de réduire le temps de calcul, le modèle ne permet « que » 24 possibilités : 8 bidentates et 16 tridentates, toujours avec 3 affinités définies par x et y. Ce qui aboutit à 72 sites multidentates, 24 bidentates et 48 tridentates, en plus des 8 sites monodentates, soit 80 types de sites possibles dans le modèle. Les raisons des choix des indices des sites bi et tridentates ne sont pas claires.
Les fractions de sites pouvant former des sites multidentates sont déterminées géométriquement en considérant que les sites sont repartis de manière aléatoire à la surface d’une sphère : pour un acide
Modélisation de la complexation des métaux par les substances humiques Modèles de distribution de sites
humique, la moitié des sites peut participer à un site bidentate, fprBAH = 0,50, et 6,5% des sites peuvent participer à un site tridentate, fprTAH = 0,065 ; pour un AF, 42% des sites peuvent participer à un site bitentate, fprBAF = 0,42, et 3% des sites participent à un site tridentate, fprTAF = 0,03.
Le paramètre ajustable ΔLK2, caractéristique pour chaque métal, est soit déterminé par ajustement
de données expérimentales, soit estimé par corrélation avec les constantes de stabilité des complexes avec NH3. Cette corrélation entre ΔLK2 et la complexation avec NH3 est fondée sur un petit nombre de
données*
, pour lesquelles il a été possible d’optimiser une valeur de ΔLK2 et où la possibilité d’autres
groupements que les groupements carboxyliques et phénoliques peut être envisagée. Seuls les données pour Ces différents paramètres permettent de rendre plus « continues » les distributions discrètes de sites.
Afin de réduire le nombre de paramètres ajustables, la valeur de log KMB est liée à celle de log KMA
par une relation affine
log KMB = 3,39 log KMA – 1,15 (3-52)
entre 32 couples log KMA/log KMB : Al3+ (2), Am3+ (1), Ca2+ (6), Cd2+ (4), Co2+ (1), Cr3+ (1), Cu2+ (6), Eu3+
(1), Mg2+ (1), Ni2+ (1), Pb2+ (4), UO2+ 2 (2).
Sept couples de données trop éloignés sont rejetés.
• Quatre fulviques : une donnée Cu2+ (Saar & Weber, 1980) ; les données Ca2+, Co2+, et
UO2+
2 de Higgo et al. (1993), dont Edward Tipping est co-auteur ;
• Trois humiques : une donnée Eu3+ référencée dans le Tableau IVB de Tipping (1998),
dont la publication associée n’apparaît pas mais qui doit être Caceci (1985) d’après Tipping (1993b) ; une donnée UO2+
2 (Borovec et al., 1979) dont les valeurs de pH ≤ 3,4
sont faibles pour un acide humique ; une donnée Am3+ (Kim et al., 1991b).
Il apparaît donc que pour cette régression entre log KMA et log KMB aucune donnée sur les actinides ou les lanthanides n’est pris en compte et sont systématiquement en dehors des hyperboles de confiance (Figure 3-76). -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 log KM A lo g K MB AF AH Am3+ UO22+ UO22+ Eu3+ Cu2+ Co2+ Ca2+
Figure 3-76 : Corrélation log KMA – log KMB dans le cadre de Model VI d’après les données de
Modélisation de la complexation des métaux par les substances humiques Modèles de distribution de sites
Dans la version Model V (Tipping, 1993a, 1993b), l’auteur proposait des valeurs de log KMA pour
Np/Pu(III) et Pa/U/Np/Pu(IV) par relation linéaire entre les énergies libres (HS/lactate-acétate- hydrolyse). Ceci aboutissait à classer Cm3+ avec la même affinité que NpO+
2 et PuO+2; ce qui semble
curieux a priori à la vue des résultats exposés dans les chapitres précédents.