II. Matières premières et méthodes expérimentales
2.4. Exploitation des résultats
La méthode utilisée pour l’exploitation des résultats expérimentaux est présentée dans la Figure II.27 ci-dessous.
Courbes TG, DTG / DTA
Échantillon
Recherche d’un schéma cinétique pour la dégradation thermique
Analyse physico-chimique Résidus solides + gaz
Analyse thermique
Courbes TG, DTG / DTA
Échantillon
Recherche d’un schéma cinétique pour la dégradation thermique
Analyse physico-chimique Résidus solides + gaz
Analyse thermique
Figure II.27. Présentation de la méthode d’interprétation des résultats expérimentaux pour les expériences de dégradation thermique
Les courbes d’analyse thermique obtenues au cours des travaux de cette étude suivent les trois types principaux décrits dans l’article {Hatakeyama, 1999} : courbes à une seule étape de dégradation, courbes à plusieurs étapes de dégradation bien délimitées et courbes à plusieurs étapes de dégradation mal délimitées.
Pour chaque courbe TG, DTG et / ou DTA obtenues les informations suivantes seront relevées : - les étapes de dégradation c’est-à-dire les pertes de masse observées et leurs nombres
sur la courbe de dégradation thermique ; ces étapes seront nommées avec des majuscules (A, B etc.) pour des raisons de simplification de présentation,
- les plateaux correspondant à la formation d’un composé stable
- les températures procédurales {Wendlandt, 1986} de début et de fin de chaque étape (TAin, TAfin, TBin, TBfin etc.), les températures des vitesses maximales de dégradations (TAmax, TBmax etc.) et les pertes de masse correspondantes à chaque étape de dégradation, toutes identifiées conformément aux normes ISO (« International Standards Organisation ») et à la référence {Brown, 1998}
- pour chaque étape de décomposition on calcule les valeurs moyennes de la perte de masse ainsi qu’une valeur globale moyenne.
En Annexe no 7 sont données quelques lignes de base pour la pyrolyse en atmosphère d’azote dans le TG-ATD, respectivement dans le four Aubry. Elles mettent en évidence pour le TG-ATD la présence de l’effet d’Archimède, déjà dit et expliqué {Wendlandt, 1986} et pour le four Aubry les faibles perturbations de la masse liées aux instabilités de la balance.
Les sources d’erreurs des résultats obtenues seront considérées égales aux incertitudes de l’appareil :
- l’incertitude de mesure de la masse est de 0,29 µg en TG-ATD et de 28,9 mg en four Aubry,
- l’incertitude de mesure de la température est d’environ 0,03 °C sur les deux installations.
II.Matières premières et méthodes expérimentales
66
Ce sont des valeurs très faibles, négligeables pour les conditions expérimentales que nous utiliserons (des dizaines de mg en TG-ATD ; dizaines de grammes en four Aubry ; températures hautes pour les deux installations : 1000-1400 °C). Il est important de rappeler que dans la suite de la thèse la température mesurée par le TG-ATD sera toujours la température de l’échantillon tandis que pour le four Aubry des corrections sur la température mesurée (celle du four) seront faites conformément aux équations (29) et (30).
La recherche d’un schéma cinétique se fait par les étapes suivantes : 1) choix d’un modèle cinétique de littérature, 2) estimation des paramètres cinétiques pour nos résultats expérimentaux par la méthode du fittage sous Matlab et 3) comparaison avec la littérature et interprétation des écarts.
Nous utiliserons la TG et la DTG ainsi que la DTA en mode dynamique. Ce mode a de nombreux avantages en comparaison au mode isotherme telle que la possibilité de calculer la cinétique sur un intervalle complet de température et de façon continue.
Comme le nombre des points expérimentaux n’a pas d’influence notable sur les résultats des estimations paramétriques dans la résolution des modèles mathématiques des réactions, le nombre de points choisis sera aléatoire. Plus précisément, les points retenus seront pris durant la phase de perte de masse uniquement {Reverte, 2007}.
L’estimation des paramètres du modèle mathématique pour un procédé donné a pour but l’obtention, pour chaque point expérimental, des valeurs de la variable dépendante les plus rapprochées des valeurs expérimentales {Maria, 1999}.
La résolution du système d’équations différentielles représentatives des équations cinétiques se fait numériquement. La méthode est une méthode intégrale de calcul et se fera en deux étapes. Dans la première étape les équations différentielles seront résolues avec une fonction Matlab spéciale de type « ode » en utilisant les valeurs des paramètres cinétiques trouvées dans la littérature.
Si l’écart avec les données expérimentales est important une deuxième étape est nécessaire. Lors de celle-ci est résolue le problème inverse, c’est-à-dire que les valeurs des paramètres cinétiques seront déterminées pour un meilleur fittage entre le modèle considéré et les expériences. L’initialisation des paramètres se fait par l’utilisation des valeurs de la littérature.
Du point de vue mathématique l’algorithme pour cette dernière étape a été développé suite aux travaux de Levenberg (1944) et Marquardt (1963). C’est l’un des algorithmes les plus utilisés pour les réseaux artificiels neuronaux. Pourtant son grand désavantage est la difficulté d’être implémenté dans ce domaine car il se traduit par des calculs « lourds ». Pour plus de détails le lecteur est prié de consulter les références {Morgado Dias Fernando, 2006}{Manolis, 2005}. C’est une technique standard pour les problèmes non linéaires adoptée largement dans plusieurs domaines. L’algorithme localise le minimum d’une fonction multi variable comme par exemple, la somme des carrées des fonctions non linéaires réelles. La fonction Matlab qui utilise cet algorithme est la fonction « lsqcurvefit ».
L’évaluation de la qualité du modèle cinétique se fera par le calcul d’une fonction objectif de type critère de minimisation des moindres carrées {Font, 2005} :
(
)
∑∑
− = ne np np ne calc np ne w w O F. . min , , exp 2 (34)II.Matières premières et méthodes expérimentales
67