Chapitre II : Etude du pouvoir inhibiteur de quelques dérivés de la 3-
2. Exploitation des courbes de polarisation
Méthodes permettant d’apprécier l’efficacité des inhibiteurs
Le principe repose sur la mesure comparative des vitesses de corrosion dans un milieu donné, en présence et en absence d’inhibiteur, ainsi l’efficacité d’un inhibiteur sera d’une façon générale, définie par le pourcentage d’inhibition.
E% = 1-V’/V * 100
V : étant la vitesse de corrosion en l’absence d’inhibiteur V’ : la vitesse de corrosion en présence d’inhibiteur
1. la gravimétrie
C’est une méthode de mesure de la vitesse de corrosion, elle nécessite pas un appareillage important ; en effet, l’efficacité d’un inhibiteur sera exprimée par le pourcentage du pouvoir inhibiteur que la substance confère au milieu.
Ce pourcentage s’exprime par la formule :
E% = 1-P’/ P * 100
P : présente la perte de poids d’un échantillon métallique, de surface S donnée, plongé dans la solution corrodante pendant un temps t.
P’ : la perte de poids dans les mêmes conditions que précédemment mais en présence d’inhibiteur.
Ce pourcentage peut varier de 0 à 100% suivant la qualité de l’inhibiteur.
2. Exploitation des courbes de polarisation
L’adjonction d’un composé inhibiteur, lorsque ce dernier est efficace, à un électrolyte, se traduit par une modification de l’allure des courbes E = f (Log I), on peut donc atteindre par cette méthode les vitesses de corrosion I’corr et Icorr respectivement avec et sans inhibiteur.
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On peut ainsi calculer l’efficacité d’inhibiteur de corrosion.
E% = 1 -I’corr/ Icorr * 100
Les moyens de lutter contre la corrosion sont nombreux ; ils sont conditionnés par plusieurs paramètres, surtout le facteur économique, les conditions d’utilisation et la nature des matériaux utilisés…Parmi ces techniques on cite l’inhibition de la corrosion par les inhibiteurs
organiques ; qui sont principalement des substances contenant des groupements polaires ou des liaisons insaturées, leur permettant de s’adsorber à la surface du métal et de la protéger du milieu corrosif environnant.
Aperçu sur l’inhibition de la corrosion du Bronze en milieu NaCl
Les alliages à base de cuivre (bronze) contenant les éléments tels que l'aluminium, de nickel et le fer offrent une bonne combinaison de propriétés mécaniques et résistance à la corrosion : l’aluminium améliore les propriétés des pièces moulées, le nickel améliore la résistance à la corrosion et le fer augmente la résistance à la traction [2-3]. De ce fait ils sont largement utilisés dans une variété d'applications marines telles que la fonderie de la pompe, vannes et échangeur de chaleur.
Aussi, le cuivre a été l'un des plus importants matériaux dans l'industrie en raison de sa haute conductivité électrique et thermiques, il est largement utilisé dans de nombreuses applications électroniques comme un conducteur électrique.
La production annuelle des tubes à eau en cuivre est de 500000 tonnes (équivalent de 1.25 billion mètres) ; les raisons de cette énorme consommation en cuivre dans le domaine de la plomberie sont divers : la résistance de ce matériau contre la corrosion, malléabilité et facilité d’utilisation au cours de l’installation d’où le bas cout de revient et sa potentialité à être recyclé à 100% (ami de l’environnement).
Par conséquent, la corrosion du cuivre et de son inhibition dans une grande variété de milieux, en particulier quand ils contiennent des ions chlorure, ont attiré l'attention de nombreux chercheurs [4-14]
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A cause de la toxicité de la plupart des inhibiteurs inorganiques tels que les chromates et les nitrites ; ces derniers sont remplacés par des composés organiques, le Benzotriazole (BTA) est l'un des inhibiteurs le plus efficace pour la corrosion du cuivre et ses alliages [15-16]. L'efficacité du BTA a été liée à la formation d'un film de Cu-BTA [17], qui est considéré comme polymère insoluble [18] Toutefois, conformément aux exigences de protection de l'environnement, l'utilisation du BTA est aujourd'hui très limitée à cause de sa toxicité et devraie être remplacé par de nouveaux inhibiteurs non nocifs pour l’environnement. Les dérivés imidazoles non- toxiques, et oximes quinolines ont de très bonnes propriétés d'inhibition pour le cuivre dans un milieu NaCl [19-22].
Aperçu sur l’inhibition de la corrosion de l’acier en milieu HCl
La corrosion traduit la réactivité de la plupart des matériaux industriels vis-à-vis des
environnements au contact desquels ils sont placés au cours de leur emploi. On estime qu’elle détruit un quart de la production annuelle mondiale d’acier, ce qui représente environ 150 millions de tonnes par an ou encore 5 tonnes par seconde [23].
Les solutions acides sont largement utilisées dans l’industrie, les principaux domaines
d’application étant le décapage ou le nettoyage à l’acide, la stimulation des puits de pétrole et l’élimination de dépôts localisés (tartre non uniformément reparti, rouille, dépôts bactériens, etc.…). D’autre part, les acides sont largement utilisés dans de nombreux procédés de synthèse industrielle. Du fait de l’agressivité de ces solutions acides, l’utilisation des inhibiteurs de corrosion est devenue indispensable pour limiter l’attaque des matériaux métalliques. Parmi les acides disponibles commercialement, l’acide chlorhydrique est le plus fréquemment utilisé et remplace de plus en plus l’acide sulfurique.
Les inhibiteurs en milieu acide exigent un groupe polaire par lequel la molécule peut s'attacher à la surface métallique, ceux-ci incluent les groupes organiques (N, NH2, S et OH).
La taille, l'orientation et la forme de la molécule sont des paramètres déterminants dans l’inhibition de la corrosion [24-28]
.
Des composés contenant les hétéroatomes N et S se sont révélés être de bons inhibiteurs de corrosion [29, 30] .Machu [29] a recommandé l'utilisation des composés contenant du soufre pour inhiber la corrosion en milieu sulfurique et de composés contenant de l’azote en milieu chlorhydrique. Hackerman [31] a montré que l’augmentation de la densité électronique sur les atomes d’azote conduit à une meilleure efficacité inhibitrice. Les composés, contenant comme hétéroatome l'azote, ont révélé une meilleure efficacité inhibitrice en milieux acides [32-37]
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Etude du pouvoir inhibiteur de quelques dérivés de la 3-méthylquinoxalin-2-one sur la corrosion du bronze, dans un milieu NaCl 3%.
Dans cette étude nous nous sommes intéressés à la gravimétrie et l’exploitation des courbes de polarisation qui est une méthode de mesure rapide des vitesses instantanées de corrosion, et donc des efficacités d’inhibition.
Etude électrochimique
La figure 1 présente les quatre composés organiques testés (inhibiteurs) contre la corrosion de l’alliage du cuivre dans un milieu NaCl 3%.
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L'électrode utilisée dans les mesures électrochimiques avait une superficie de 1,45 cm². La composition de ce matériau étudié est illustrée dans le tableau 1. 1. Gravimétrie Les mesures de perte de poids par gravimétrie ont été réalisées après 8 jours d'immersion dans une solution NaCl 3%.Tous les tests ont été effectués à la température ambiante. Le tableau 2 résume les résultats de perte de poids et par la suite l’efficacité inhibitrice en pourcentage. Tableau 2 : L'efficacité inhibitrice de corrosion du bronze dans NaCl 3% obtenue par des mesures de perte de poids Ce résultat, obtenu par gravimétrie, a montré que tous les composés testés (inh.1, inh.2, inh.3, inh.4) ont agi comme des inhibiteurs efficaces de corrosion du bronze dans un milieu NaCl 3% ;dans tous les cas l'efficacité inhibitrice dépasse les 88% pour atteindre une valeur de 97% pour l’inh.1. C (mol/l) ΔP (mg cm–2 j–1) E (%) NaCl 3% 0 0⋅35 __ Inh.4 5.10-3 0⋅042 88 Inh.3 5.10-3 0⋅041 88 Inh.2 5.10-3 0⋅022 94 Inh.1 5.10-3 0⋅009 97
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2. Exploitation des courbes de polarisation
Figure 2 : courbe de Polarisation cathodique du bronze dans
NaCl 3%.
Les figures 3 et 4 illustrent des examens typiques de courbes de polarisation cathodique et anodique de bronze en milieu NaCl 3%, en absence et en présence des inhibiteurs testés : Inh.1, Inh.2, Inh.3, Inh.4 à une concentration de 5.10-3.
Figure 3 : Effet de la concentration des différents composés organiques testés sur le comportement cathodique du bronze dans NaCl 3%
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Figure 4 : Effet de l’addition des composés inh.1 et inh.2 sur le comportement anodique du bronze dans NaCl 3%.
Les paramètres électrochimiques : potentiel de corrosion et efficacité inhibitrice, sans et avec les produits testés, sont donnés dans le Tableau 2.
L’efficacité inhibitrice est définie par :
E% = 1 - I’corr/ Icorr * 100
Ou I’corr et Icorr représentent respectivementles densités de courant de corrosion dans le
milieu corrosif, avec et sans inhibiteur .Dans des conditions expérimentales identiques, I’corr et
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Tableau 3 : Valeurs des paramètres associés aux courbes potentiocinetiques cathodiques du bronze en milieu NaCl 3% pour différents composés
L’analyse du tableau 3 nous permet de montrer qu’à la concentration de 5.10-3
M il y a une diminution très nette des courants de corrosion et les efficacités inhibitrices correspondantes sont supérieures à 85 % dans tous les cas.
L’adjonction de l’inhibiteur au milieu corrosif engendre une diminution du courant cathodique et un élargissement du domaine de la cinétique mixte. Ces effets sont d’autant plus marqués pour les composés Inh.1 et Inh.2.
La figure 4 illustre les courbes intensité-potentiel tracées dans le domaine anodique en l’absence et en présence du Inh.1 et Inh.2 à une teneur de 5.10-3
M. Il apparaît que l’addition de ces composés en milieu réactionnel se traduit par une diminution remarquable de la densité de courant de corrosion qui atteint dans le cas de Inh.2 une valeur de 2,5.10-7 A /cm2 ; ce qui correspond à une efficacité de 95 %.
La double action de ces inhibiteurs est probablement due à la présence de groupement donneur d’électrons dans leurs structures moléculaires. La présence de paire d’électrons libres sur les atomes d’azote et des électrons л des noyaux aromatiques peut conduire à une
conjugaison qui facilite l’adsorption de l’inhibiteur.
Les composés Inh.1 et Inh.2 doivent leurs efficacités à la présence du noyau benzénique qui apporte, en plus de la densité électronique, un poids supplémentaire qui contribue à
stabiliser l’adsorption de la molécule. Par contre pour les autres composés organiques testés, en dépit de la grande surface de la molécule, laquelle est souvent un facteur favorable pour une meilleure protection, on note une régression de l’efficacité d’inhibition. Ceci peut être expliqué si on introduit, en relation avec le pouvoir inhibiteur, les notions du gène stérique et de la distribution électronique.
C (mol/l) Icorr (A/cm) Ecorr (V/ecs) E (%)
NaCl 3% 1,5.10-4 -0,173 ---
Inh4 5.10-3 1,7.10-5 -0,253 88
Inh3 5.10-3 1,8.10-5 -0.280 89
Inh2 5.10-3 7.10-6 -0,260 95
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3. Effet de la température
La température est l’un des facteurs susceptibles de modifier à la fois le comportement des inhibiteurs et des substrats dans un milieu agressif donné. Les composés organiques ou les complexes formés peuvent se dissoudre plus facilement lorsque la température augmente. La température peut également changer plusieurs facteurs et dans des sens contraires. Par exemple, la vitesse des réactions chimiques augmente lorsque la température augmente alors que l’adsorption des inhibiteurs à la surface métallique diminue.
La bibliographie rapporte plusieurs travaux qui ont étudié l’effet de la température sur les propriétés inhibitrices des composés organiques [44-54].
Compte tenu de l’importance de ce facteur, nous avons étudié l’effet de l’augmentation de la température sur l’efficacité inhibitrice des produits testés.
Les taux de corrosion du bronze dans NaCl 3% en l’ absence et en présence de divers
inhibiteurs étudiés dans un intervalle de température allant de 20 à 60 °C sont énumérées dans le tableau 4.
Pour chaque inhibiteur, la vitesse de corrosion du bronze a augmenté avec la température. L'efficacité d'inhibition des composés ,est moins affectée par l'augmentation de la température, pour laquelle % E devient inférieure à 85% à haute température testée (60 ° C).
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Tableau 4 : Paramètres électrochimiques du bronze dans NaCl 3% à différentes températures.
Cette étude comparative (tableau 4) montre que les valeurs de E% obtenues par les deux méthodes : gravimétriques et électrochimiques sont en bon accord et confirmant également que Inh.1 etInh.2 sont d'excellents inhibiteurs.
La comparaison de l'efficacité inhibitrice obtenue Inh.1> Inh.2> Inh.3> Inh.4 révèle que nous assistons vraiment à une synergie intramoléculaire. En se référant au composé Inh.2, la N- alkylation réduit l'efficacité des molécules inhibitrices (Inh.3 et Inh.4).
Alors que la O-alkylation avec la formation de la fonction iminoéther, améliore l'efficacité du composé Inh.1.
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Ces changements dans la structure, en particulier du groupement fonctionnel, affectent la densité électronique d'atomes donneurs d’électrons et donc la qualité de la liaison métal- inhibiteur.
Il a été suggéré que l'adsorption des inhibiteurs, organiques dépend essentiellement des
propriétés physico-chimiques de ces molécules, les effets stériques et la densité électronique des atomes donateurs d’électrons [38-41].
La réaction de corrosion obéit à la loi d’Arrhenius suivante : Icorr = Aexp (-Ea/RT), où Ea est l'énergie d'activation de corrosion.
Les parcelles d’Arrhenius correspondant à la corrosion du bronse dans NaCl 3%, sont données dans la figure 5 ; les valeurs calculées des énergies d'activation sont présentées dans le tableau 5.
Figure 5 : Les droites d’Arrhenius relatives à la corrosion du bronze dans 3%, NaCl 3% en
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Tableau 5 : Energies d'activation du bronze dans 3% de NaCl
avec et sans l'ajout d'inhibiteurs étudiés
Il était clair que l’énergie d'activation augmente en présence de l'inhibiteur. Cette
augmentation de l'énergie d'activation peut être attribuée à la chemisorptions des inhibiteurs à la surface de l'alliage. En présence de l'inhibiteur, la corrosion se produit selon un mécanisme différent [42,43].
L'augmentation de l'énergie d'activation est particulièrement prononcée en présence des composés Inh.1 et Inh.2, indiquant la forte adsorption de ces inhibiteurs sur la surface du matériau.Ces inhibiteurs ont montré la meilleure efficacité.
Pour étudier la performance de l'inhibiteur, la surface de l'électrode a été examinée au microscope optique, après l'essai de corrosion dans les NaCl 3% (Figure 6). En présence de Inh.1 et Inh.2, l'état de la surface s’améliore nettement et ne présenteaucune forme de corrosion, indiquant l'effet inhibiteur de ces composés.
Figure 6 : Micrographies optiques de spécimens en bronze avant et après un balayage
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Conclusion
La gravimétrie et les études électrochimiques ont montré que tous les dérivés de la 3-
méthylquinoxalin-2-one étudiés sont des inhibiteurs efficaces de la corrosion du bronze dans un milieu NaCl 3% .
L'efficacité d'inhibition maximale atteinte pour beaucoup d'entre eux dépasse les 90%. L'effet de la protection observé de ces inhibiteurs a été affectée par la nature du groupement fonctionnel: l'efficacité maximale d’inhibition (97% )a été obtenue pour le composé 3- benzyloxy-2,6-diméthyl-quinoxaline (avec l’iminoéther comme groupement fonctionnel). L'efficacité inhibitrice n'a pas beaucoup changé avec l’augmentation de la température, et l'ajout de ces quinoxalines, conduit à une augmentation de l'énergie d'activation de corrosion.
Etude du pouvoir inhibiteur de quelques dérivés de la 3-méthylquinoxalin-2-one sur la corrosion de l’acier, dans un milieu HCl.
A. Etude de l’efficacité inhibitrice de la 3,7-diméthylquinoxalin-2(1H)-one et de la 3,7- diméthylquinoxaline-2(1H)-thione.
La figure 7, présente les deux composés dérivés de la 3-méthylquinoxalin-2-one testés contre la corrosion de l’acier dans un milieu acide. La composition de cet acier est la suivante : 0.09% P ; 0.38% Si ; 0.01% Al ; 0.05% Mn ; 0.21% C ; 0.05% S et 99.21% Fe. N H N O CH3 H3C N H N S CH3 H3C 3,7-dimethylquinoxalin-2(1H)-one 3,7-dimethylquinoxaline-2(1H)-thione DMQ=O DMQ=S
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1. Gravimétrie
Le tableau 6, résume les valeurs de l'efficacité inhibitrice obtenues par gravimétrie,
après 24 heures d'immersion de l'acier étudié dans HCl 1M, à des différentes concentrations d’inhibiteurs à 20 ° C.
Tableau 6 : L'efficacité inhibitrice, de l'acier dans HCl 1M, obtenues par des mesures de
perte de poids à 20 ° C pour les différentes concentrations d'inhibiteurs
L'efficacité inhibitrice augmente avec l'augmentation de la concentration de l’inhibiteur et atteint un maximum à 10-4 M pour DMQ = O et à 10-2 M pour DMQ = S.
Ce comportement pourrait être attribué à l'augmentation de la superficie couverte par les molécules d'inhibiteurs adsorbées.
Ces résultats montrent que les deux composés testés sont de bons inhibiteurs de la corrosion de l’acier dans HCl 1M avec une efficacité inhibitrice de 81% pour la DMQ=O et 86% pour la DMQ=S.
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2. Exploitation des courbes de polarisation
Les figures 2 et 3 montrent les courbes de polarisation de l'acier dans HCl 1M en présence et absence de la DMQ = O et DMQ = S à différentes concentrations. Il est clair que l'addition d'inhibiteurs, empêche l'attaque acide sur l'électrode d'acier. Une comparaison des courbes dans les deux cas, a montré que l'augmentation de la concentration des inhibiteurs a donné lieu à une baisse constante des densités de courant anodiques et cathodiques, indiquant que les inhibiteurs agissent comme inhibiteurs de type mixte.
Figure 8 : Courbes de polarisation de l'acier dans HCl 1M enregistré à différentes
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Figure 9 : Courbes de polarisation de l'acier dans HCl 1M enregistrées à différentes
concentrations de DMQ = O
Tableau 7: l’efficacité inhibitrice les paramètres électrochimiques de la corrosion de l'acier
dans HCl 1M à 20 ° C, à différentes concentrations de DMQ = O et S = DMQ.
3. Effet de la température
L'effet de la température sur l'efficacité d'inhibition a été déterminée dans une solution HCl 1M contenant 10-2 M de DMQ = S et 10-4M de DMQ = O à des températures comprises entre 20 et 60 ° C en utilisant les courbes de polarisation. Les résultats sont donnés
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dans le tableau 8 . Les densités de courant de corrosion de l'acier ,ont augmenté plus rapidement avec la température en l'absence d'inhibiteurs. Ces résultats ont confirmé que ces composés agissent comme des inhibiteurs efficaces dans le rang de température étudié.
Tableau 8 : Paramètres électrochimiques de l'acier dans HCl 1 M avec et sans DMQ = S et
DMQ = O, à différentes températures
La réaction de corrosion peut être considérée comme un processus de type Arrhenius, dont le taux est de: Icorr = K exp (- Ea / RT) (5)
où Icorr est la densité de courant de corrosion, Ea est l'énergie d'activation apparente à la corrosion, T est la température absolue, K est la constante d’ Arrhenius et R est la constante universelle des gaz. Cette équation peut être utilisée pour calculer les valeurs de Ea de la réaction de corrosion sans et avec la DMQ = S et la DMQ = O. En portant le logarithme de la densité de courant de corrosion contre 1 / T., l'énergie d'activation peut être calculée à partir de la pente. Les parcelles d’ Arrhenius pour la densité de courant de corrosion de l'acier sont données dans la figure . Les valeurs calculées de l'énergie d'activation apparente de corrosion en absence et en présence de DMQ = O et S = DMQ sont 50,54 kJ.mol-1, 10,17 kJ.mol-1 et de 8,08 KJ mol-1, respectivement.
D’après ces résultats, la réduction de l'énergie d'activation en présence d'inhibiteurs peut être attribuée à la chemisorptions d'inhibiteurs sur la surface de l’acier.
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Figure 10 : Relation entre le taux de corrosion et la température
avec et sans inhibiteurs
Conclusion
Les deux composés testés à savoir, la DMQ = O et la S = DMQ inhibent la corrosion de l'acier dans HCl 1 M, la meilleure performance est considérée dans le cas de DMQ = S.
Les molécules adsorbées de ces inhibiteurs sont censées retarder la corrosion, en réduisant le nombre de sites de surface disponibles pour la corrosion et en ralentissant le rythme des réactions de corrosion.
Ces inhibiteurs affectent à la fois le processus cathodique et anodique, ils sont des inhibiteurs mixtes.
L'efficacité inhibitrice est dépendante de la température et l’addition de ces composés, conduit à une diminution de l'énergie d’activation de corrosion.