VI 5 Conclusion . . . 207
Le chapitre précédent était consacré à l’étude de l’intégration du manganèse sous forme de défauts dans la matrice diamant du germanium. Nous avons cependant poussé cette étude bien au- delà de ses limites habituelles en terme de concentration en manganèse, portant celle-ci à 50%. Mais l’énergie de formation extrêmement importante des phases composées de défauts, et surtout l’évolu- tion de cette énergie en fonction de la concentration en manganèse ne nous semblent pas compatible avec le modèle de décomposition spinodale utilisé pour expliquer les données expérimentales. Nous allons donc maintenant nous affranchir de cette hypothèse d’origine expérimentale, et montrer en quoi des phases ordonnées complètement différentes du germanium diamant peuvent avoir des pro- priétés énergétiques, structurales, spectroscopiques et magnétiques encore plus compatibles avec les expériences. Nous poursuivrons avec l’étude des interfaces de ces nouveaux composés avec le germanium diamant, et nous montrerons comment elles pilotent le système. Nous reviendrons en- fin sur les résultats expérimentaux que nous expliquerons plus complètement à la lumière de ces nouvelles données.
Nous avons jusqu’à présent piloté notre étude par la comparaison aux expériences. Nous allons maintenant changer d’optique en nous fiant d’avantage aux simulations, et notamment à la valeur l’énergie, non directement accessible expérimentalement. Nous ferons donc dans cette partie la sélection des configurations intéressantes sur le critère de l’énergie, puis nous vérifierons dans un deuxième temps seulement leur compatibilité avec les données expérimentales.
VI 1.1) Exploration des composés possibles
Puisque nous avons abandonné l’hypothèse de la maille diamant, nous devons choisir une nou- velle stratégie pour explorer le système. Plusieurs possibilités s’offrent à nous :
– adopter une approche exhaustive, à l’image de ce que nous avons fait pour les défauts dans la partieV 2.4). Prenons le modèle d’exploration le plus simple : une cellule de (5.658Å)3, les 16 sites substitutionnels et interstitiels, 3 façons de peupler chaque site (vide, Ge ou Mn). On obtient 43046721 possibilités. En retirant les cellules identiques par translation, par sy- métries, dont la concentration en manganèse n’est pas comprise entre 20% et 50%, qui sont trop ou trop peu compactes, il reste environ 2000 configurations, ce qui représente 200000 heures de calcul en prenant en compte la basse symétrie de la plupart de ces configurations. Il faut par ailleurs calculer les différents ordres magnétiques, éventuellement faire relaxer les cellules, vérifier les calculs... Bref, c’est difficilement réalisable, pour un résultats par ailleurs incertain.
– utiliser un algorithme comme USPEX [63], qui permet d’explorer les arrangements atomiques d’un composé pour déterminer le plus stable. Mais nous ne connaissons ni la stœchimétrie exacte, ni le nombre d’atomes par cellule unité, ni la taille de la cellule, ni le groupe de symétrie. A cela s’ajoute aussi le problème des différentes configurations magnétiques. Cela rendrait au final la recherche extrêmement hasardeuse.
– faire l’exploration des composés ayant une concentration compatible en nous basant sur nos connaissances du système. Cela permet de ne tester qu’un nombre relativement restreint de configurations, au prix d’un effort de selection plus important.
Devant l’impossibilité des deux premières solutions, nous avons utilisé la dernière. Pour nous guider dans cette exploration, nous nous sommes intéressé plus particulièrement aux composés :
– de type AB2(pour MnGe2), identifiés par la lettre C en notation Strukturbereich ; – de germanium avec les autres métaux de transition ;
– de silicium avec le manganèse, mais aussi d’autres métaux de transition ;
– d’éléments chimiques des colonnes 21 et 28. Malheureusement, l’élément juste en dessous du manganèse est le technétium et n’existe pas à l’état naturel.
– d’alliages qui présentent des structures communes avec GeMn, par exemple MnCr (Mn11Cr8 est isostructural à Mn11Ge8, voirIV.1)
– dérivés des phases stables GeMn.
Nous avons ainsi simulé plusieurs dizaines de composés dont nous avons minimisé les coordon- nées internes, la cellule d’équilibre et trouvé l’ordre magnétique de plus basse énergie (en calculant plusieurs configurations, parfois à l’aide de supercellules). Nous avons extrait pour chaque composé l’énergie de formation par rapport à la décomposition Ge + Mn11Ge8, et les avons comparés. Les résultats pour 17 d’entre eux sont présentés sur la figureVI.1.
Nous ne rentrerons pas dans le détail de tous ces composés puisque seuls les plus stables ont po- tentiellement un sens physique. Nous allons nous concentrer sur les trois composés les plus stables dont la concentration est supérieure à 30% et inférieure à 50%. Il s’agit de MnGe2C16, MnGe2α
FIG. VI.1 – Énergie de formation de différents composés que nous avons testés, en fonction de la concentration en manganèse. La gamme d’énergie des composés trouvés pour l’hypothèse diamant est aussi représentée.
(à ne pas confondre avec Mn α) et Mn4Ge7. Nous mentionnons aussi le composé hexe, car nous en reparlerons par la suite. Nous avons représenté ces 4 quatre composés sur le diagramme de phase GeMn (Fig.VI.2) afin de mieux représenter leur métastabilité.
Le composé Mn4Ge7 est isostructural à Mn4Si7. Il est en fait construit de la même manière que Mn3Ge5ou Mn11Si19, et plus généralement que les composés MGe2avec M=V, Cr, Mo, Ru, Rh [167], comme nous l’avons déjà mentionné dans la partieIV 1.2). Mn4Ge7 est composé de 4 pseudocellules tétragonales, que nous avons extraites, ce qui nous a donné le composé MnGe2E11 (dont l’énergie de formation atteint 150 meV/atom). C’est à partir de l’empilement de 3 briques de ce composé de base que nous avons pu reconstruire la maille de Mn3Ge51. Il s’avère que le composé Mn4Ge7 a les mêmes défauts que Mn3Ge5, à savoir un paramètre c quasiment 20% inférieur à celui du germanium et un arrangement interne des atomes trop différent du germanium, pour être compatible avec la microscopie. Nous ne l’étudierons donc pas davantage.
Le composé MnGe2C16 est très intéressant, car c’est le plus stable que nous ayons trouvé, avec une énergie de formation quasi nulle. Nous l’étudierons plus en détail dans la partie suivante.
Enfin, le MnGe2α est le plus remarquable puisqu’il possède des propriétés structurales tout à fait compatibles avec le germanium diamant. Son étude complète clora cette partie.
VI 1.2) Le MnGe2C16 : le fer frère du manganèse
Ce composé est a priori le plus intéressant de tous ceux que nous avons testés, puisqu’il a l’éner- gie de formation la plus basse, qui n’est que de quelques meV. Nous avons vérifié cette valeur en
1La structure atomique de Mn
FIG. VI.2 – Évolution de l’énergie libre φG en fonction de la différence de potentiel chimique ∆µMn−µGe entre le manganèse et le germanium (equ. IV.3). Les traits pleins bleus ciel sont les 6
composés stables GeMn, et les 4 phases métastables intéressantes sont en pointillés.
faisant la simulation avec les électrons de semi-cœur, et nous avons trouvé une énergie de formation légèrement plus haute, atteignant 22 meV, ce qui reste toutefois très faible.
Nous avons découvert cette phase en étudiant les travaux de Regan et al. [147] sur la transition métal-isolant dans les alliages métal-semiconducteur contenant quelques pour cent de métal. Les expériences décrites consistaient codéposer un amorphe de métal et un amorphe de semiconduc- teur, puis à effectuer un recuit. Il était observé une séparation de phase entre des zones de formes colonnaires riches en métal et une matrice en étant dépourvues. Les alliages étudiés étaient MoGe, FeGe et FeSi, et les zones riches en métal prenaient les compositions MoGe3, FeGe2et FeSi2. Cette similitude avec les expériences de Jamet et al. est frappante. Il apparaît cependant que contrairement à MnGe2, FeGe2est un composé stable, dont la structure est C16. Nous avons donc tout simplement décidé de simuler la structure C16 dans laquelle le manganèse remplace le fer.
La structure La maille cristalline relaxée par DFT en utilisant les électrons de semi-cœur est représentée sur la figure VI.3. Le prototype est Al2Cu. La maille élémentaire contient 6 atomes, mais nous avons utilisé cette maille à 12 atomes qui est plus facile à manipuler et qui permet de tester 4 configurations magnétiques différentes. La cellule est tétragonale, et les paramètres de maille a = 5.98Å et c = 4.92Å sont 5.7% plus grand et 13.0% plus petit que ceux du germanium, respectivement. Les atomes de manganèse sont disposés sur des colonnes le long de l’axe c. Les atomes de germanium sont quant à eux disposés en carré dans le plan ab, pivotés selon l’axe c. Leur position est fixée par le paramètre x, qui prend la valeur 0.157 en coordonnées réduites. La compacité du composé est 1.5 fois supérieure à celle du germanium, ce qui est une valeur attendue pour cette concentration (voir Fig.IV.4). Le module de compressibilité calculé pour ce composé est de 114 GPa, bien supérieur aux 76 GPa du germanium.
FIG. VI.3 – La cellule cristalline du MnGe2 C16 obtenue par le calcul (avec prise en compte des électrons de semi-cœur). Elle comporte 4 atomes de manganèse et 8 atomes de germanium (2 et 4 pour la maille élémentaire). Les atomes de manganèse en bord de boîte ont été périodisés pour faciliter la visualisation.
Les phonons Nous avons montré grâce à l’étude complète du diagramme de phase effectuée dans la partieIV 2.4)que le composé MnGe2C16 était légèrement métastable par rapport aux composés connus du diagramme de phase GeMn. Cependant, nous ne somme pas certains que cette structure cristalline soit stable localement. Afin de vérifier cela, nous avons souhaité étudier le spectre de phonons du cristal, et vérifier l’absence de fréquences négatives. Cependant, le formalisme DFPT (pour Density Functional Perturbation Theory) n’étant pas implémenté en PAW, nous avons été forcé de revenir aux pseudo-potentiels “norme conservée”. Nous avons alors utilisé la maille élé- mentaire à 6 atomes (complètement relaxée en “norme conservée”), une énergie de coupure à 150 Ry et un maillage en point-k de 5 × 5 × 12, qui résulte en 75 point-k et 90 point-q inéquivalents. Ces paramètres ont été déterminés au plus juste pour que le calcul soit possible. Le résultat nous a surpris, puisque de larges portions du spectre montrent des branches de phonons acoustiques à des énergies négatives (voir Fig.VI.4). Afin de comprendre ce résultat, nous avons utilisé des su- percellules dont la taille permet de reprendre la périodicité de point-q correspondant à des valeurs négative particuliers, comme [13;13;0] ou [15;0 ;0] (voir Fig.VI.5). Nous avons ensuite appliqué le déplacement atomique du phonon concerné grâce au vecteur propre de celui-ci et au vecteur d’onde, et nous avons effectué une minimisation de géométrie avec nos pseudo-potentiels PAW. Toutes nos simulations ont montré un retour à la position et à l’énergie d’équilibre. L’application initiale d’un simple déplacement aléatoire sur les positions atomiques donne le même résultat.
Pour comprendre cette incohérence, nous avons dû étudier plus finement l’évolution de l’énergie en fonction de la déformation de la cellule de simulation. Il s’avère que l’énergie totale subit une discontinuité de quelques centièmes de mRy lorsqu’on applique un cisaillement dans le plan ab. On peut relier ceci à la présence de discontinuités dans le spectre de phonons, avec les branches négatives qui redeviennent positives pour une valeur sur les points de symétrie. Les branches de phonons hors du plan kxky sont par ailleurs toutes positives. Nous pensons donc que ce problème est dû à une énergie de coupure qui n’est pas suffisante (2000 eV sur la figureII.8), et qu’il faudrait augmenter sensiblement pour faire ce calcul de phonons. Il est aussi possible qu’il faille augmenter
FIG. VI.4 – La première zone de Brillouin, et le spectre de phonon calculé. Deux des trois bandes acoustiques on des branches négatives. Les points-q marqués signalent les vérifications effectuées à l’aide de supercellules (voir Fig.VI.5).
FIG. VI.5 – Les deux supecellules utilisée pour vérifier les résultats des phonons. Nous avons ef- fectué une minimisation de géométrie dans plusieurs configurations de départ : en applicant les oscillations isssues des vecteurs propres de déplacement et du vecteur d’onde, ou bien simplement en applicant un petit déplacement aléatoire sur chaque atome. Toutes convergent vers la configura- tion de la cellule unité.
le nombre de point-k. Cependant, le premier calcul ayant consommé 80000 heures de temps de processeur (CPU), il semble déraisonnable de vouloir refaire le calcul de manière plus precise, d’autant plus que le formalisme DFPT en PAW devrait être intégré d’ici peu à ABINIT2.
Nous tenons par ailleurs à rappeller que les problèmes que nous venons de décrire ne concerent que ce calcul de phonon utilisant les pseudopotentiels HGH, et que notre étude principale est menée grâce aux pseudopotentiels PAW que nous avons générés dans le chapitreIII.
Les propriétés magnétiques Pour connaître la configuration magnétique du composé, nous avons testé les 4 configurations magnétiques différentes de la cellule à 12 atomes, et 2 autres configura- tions dans des cellules à 24 atomes. Il s’avère que la configuration la plus stable est l’ordre ferro- magnétique, 30 meV plus stables que la première configuration antiferromagnétique. Le moment magnétique atteint alors 1.5µB/Mn. Nous avons par la suite voulu déterminer la température de Cu- rie du matériau. Cependant, comme nous l’avons déjà indiqué, la valeur de la TC est extrêmement dépendante de la structure, et les erreurs que nous faisons en DFT sont déjà trop importante. Il y a dans cette structure 3 degrés de liberté géométriques : a, c et x. Nous avons donc exploré les variations possibles de ces trois paramètres autour de la position d’équilibre ab initio. Les résultats sont présentés sur la figureVI.6.
FIG. VI.6 – Graphiques principaux : interactions d’échange Ji j en fonction de la distance. Enca- drés : TC en fonction du volume, ou des coordonnées internes. Nous avons simulé trois variations différentes : a) Calcul pour différentes compressions biaxiales (+0.3% – -4.6%) dans le plan ab (x change très peu). b) Mêmes paramètres, mais en augmentant le paramètre c de 1.6%. c) Taille de cellule constante, mais modification de x (-2.5% – +2.5%). Cette figure a été réalisée par Ivetta Slipukhina.
Nous n’avons pas fait varier indépendamment chaque paramètre, car nous voulions aussi voir l’effet d’une contraction biaxiale, induite par exemple par un substrat de type germanium. Nous avons donc étudié trois cas :
(calcul effectué sans les électrons de semi-cœur). Il apparaît que x est peu modifé ; – les mêmes cellules, mais avec le paramètre c augmenté de 1.6% ;
– une cellule fixe (a = 5.9Å et c = 5.046Å) pour laquelle on fait varier x entre -2.5% et +2.5%. La température de Curie du composé aux paramètres ab initio d’équilibre se situe aux alentours de 230K, et l’application d’une compression biaxiale de -4.5% provoque une augmentation de la TC inférieure à 30K. Cependant, une erreur de 1.6% sur le paramètre c modifie la TCde 50K. Mais le paramètre le plus important semble être la relaxation interne qui, à cellule identique, fait passer la TCde 180K à 300K pour une variation de ±2.5%.
Pour compléter ces résultats et nous aider dans leur interprétation, nous avons effectué la simu- lation du composé FeGe2C16 connu expérimentalement, et avons pu constater que :
– la simulation de sa température de Curie à l’aide des paramètres expérimentaux permet de retrouver le comportement non colinéaire de son magnétisme ;
– la simulation du composé par la DFT en magnétisme colinéaire donnait deux configura- tions magnétiques quasiment dégénérées : une antiferromagnétique et la ferromagnétique 9meV/atome moins stable ;
– le paramètre de maille d’équilibre en DFT est surestimé d’environ 0.8% ;
– la relaxation interne trouve une valeur de 0.155, contre 0.158 expérimentalement, soit une sous-estimation de 1.7%.
On peut conclure grâce à ces données que la température de Curie du composé doit être com- prise entre 200K et 320K, en tenant compte du cumul des erreurs entre a, c et x. Nous reviendrons plus tard aux conséquences de ces valeurs.
Polarisabilité Une autre donnée importante du matériau pour des applications en spintronique est sa polarisation de spin, à savoir le taux de polarisation des électrons. Il y a plusieurs manières de calculer ce taux, selon le type d’expérience que l’on souhaite réaliser. Mazin a montré en 1999 [122] que dans le cas d’expériences de photo-émission, la polarisation de spin était simplement définie comme :
P0=
N↑(EF) − N↓(EF) N↑(EF) + N↓(EF)
(VI.1)
avec N↑(EF) la densité d’état up au niveau de Fermi. Dans le cas du transport cependant, les vitesses de Fermi interviennent, ce qui donne pour un contact balistique :
P1=hN(EF)vFi↑− hN(EF)vFi↓ hN(EF)vFi↑+ hN(EF)vFi↓
(VI.2)
avec la moyenne hi effectuée sur la surface de Fermi et vF la vitesse de Fermi. Et dans le cas d’un courant diffusif :
P2=hN(EF)v 2
Fi↑− hN(EF)v2Fi↓ hN(EF)v2Fi↑+ hN(EF)v2Fi↓
(VI.3)
Nous avons donc commencé par calculer la densité d’état du composé, qui est représentée sur la figureVI.7. Cela nous permet d’évaluer une polarisation P0de -14%, ce qui est assez faible.
−60 −40 −20 0 20 40 60 −0.2 0 0.2 0.4 0.6
Densité d’état (a.u.)
Énergie (Ha)
EF
Ge Mn
FIG. VI.7 – Densité d’état du composé MnGe2 C16. La contribution projetée sur chaque type d’atome a été tracée.
Le calcul des vitesses de Fermi a été effectué par Andrey Titov en utilisant le code de calcul WIEN2k3. Seule la valeur de v2F a pu être obtenue facilement, celle-ci étant proportionnelle à la fréquence de plasmon au carré. Cela nous donne la valeur P2=+8%, qui est elle aussi faible.
La spectroscopie d’absorption de rayon-X De par la forme de sa maille cristallographique et la position des atomes qui la composent, le composé MnGe2ne semble pas compatible avec une croissance cohérente dans les nanocolonnes, ni avec les observations de microscopie. Nous avons tout de même souhaité simuler son spectre XAS pour le comparer aux expériences. Les paramètres de simulation utilisés sont les mêmes que ceux précisés dans la partieV 3.2). Les résultats sont montrés sur la figureVI.8.
FIG. VI.8 – Les signaux XANES et EXAFS produits par la phase MnGe2 C16, comparés aux mesures expérimentales. Afin de faciliter la comparaison, l’amplitude des mesures expérimentales a été augmentée, et les résultats de simulation ont été décalés en ordonnée.
cillations), l’EXAFS montre une intéressante absence de voisins au-delà de 3Å, en accord avec l’expérience. On voit cependant, grâce à la transformée de Fourier du signal, que la distance pre- miers voisins est plus grande dans le MnGe2C16 que dans les nanocolonnes (1.6Å contre 1.5Å).
Un composé potentiellement intéressant Ainsi, le composé MnGe2 C16 semble posséder une polarisabilité médiocre, et montre une importante différence de paramètre de maille avec le germa- nium dans la direction c. Cependant sa température de Curie peut atteindre l’ambiante, et il est le seul à pouvoir être potentiellement épitaxié dans la direction [100] des semiconducteurs en maille diamant, grâce à sa base carrée. Par ailleurs, il semble possible de modifier sa température de Cu- rie par l’application d’une contrainte. C’est donc un candidat potentiellement intéressant pour la spintronique.
Nous allons donc maintenant proposer un moyen de stabiliser le composé MnGe2 C16 expé- rimentalement. Afin de faire apparaître ce composé métastable, il faut empêcher la formation des autres phases stables comme Mn11Ge8ou Mn5Ge3, qui sont observées dans les expériences. Nous proposons donc l’utilisation d’une méthode de croissance hors équilibre, comme la MBE. L’idée est de tirer parti des énergies élastiques et d’interfaces, qui sont déterminantes au cours d’une crois- sance couche par couche. En effet, d’un côté le MnGe2 C16 a une base carrée dont le côté fait environ 6.0Å (+5.7% par rapport au germanium diamant), alors que d’un autre côté Mn5Ge3 et Mn11Ge8 ont des symétries hexagonale et orthorhombique respectivement, sans aucune relation d’épitaxie directe avec le Ge [100]. Comme nous le verrons plus loins, cela mène à une énergie d’interface de 60 meV/Å2dans le premier cas, contre presque 90 meV/Å2 dans le cas du Mn5Ge3. Nous préconisons donc l’utilisation d’un substrat diamant orienté [100] de paramètre de maille entre 5.9Å et 6Å (par exemple GeSn, InAs, GaSb, AlSb), qui devrait favoriser la croissance cohérente du composé MnGe2 C16 à celle des composés plus stables que sont Mn11Ge8ou Mn5Ge3. La diffé- rence d’énergie de formation serait alors compensée par les énergies élastiques et d’interfaces. Un