Evolution des propriétés mécaniques à l’échelle locale

Figure 121: Profils de dégradation d'un HNBR à 36 wt% d'acrylonitrile sans additif non vieilli (noir) et après 42 jours sous air (rouge) : a. Profil de l’absorbance des carbonyles à 1715 cm-1, b. Profil de consommation d’oxygène par MEB-EDX, c. Profil de Tg, par DSC. d. Profils de module d’élasticité par

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La Figure 121 représente quatre différents profils de dégradation d’un échantillon de HNBR à 36 wt% d’acrylonitrile sans additif non vieilli (noir) après 42 jours d’exposition à 150 °C sous air. La Figure 121a. représente les profils d’absorbance des carbonyles de l’échantillon de HNBR microtomé (chaque tranche à une épaisseur de 50 µm d’épaisseur) avant (noir) et après vieillissement (rouge). La Figure 121b. représente les profils de consommation d’oxygène mesurée par MEB-EDX sur une section droite préalablement polie avant (noir) et après vieillissement (rouge). La Figure 121c. représente les profils de Tg mesurés par DSC de

l’échantillon de HNBR microtomé avant (noir) et après vieillissement (rouge). La Figure 121d. représente les profils de module élastique mesurés par micro-indentation, avant (noir) et après vieillissement (rouge).

Dans un premier temps, nous pouvons remarquer un très bon accord entre les mesurées d’oxydation par MEB-EDX et spectrométrie IRTF. Le seuil de détection plus faible de la technique microscopique ne permet pas de détecter l’oxydation au cœur de l’échantillon où la concentration en carbonyles est plus faible que sur les bords mais bien visible. On constate que la modification du module d’élasticité mesuré par micro-indentation est complètement corrélée avec les concentrations des produits carbonylés (Figure 121a) et donc à la quantité d’oxygène fixée au matériau (Figure 121b). Comme dit précédemment, le HNBR réticule avec une augmentation progressive de la Tg (Figure 121c). Ceci a pour conséquence

d’augmenter le module d’élasticité (Figure 121d). L’effet DLO est observé pour les quatre caractérisations. La Figure 121 permet de corréler les modifications chimiques avec les modifications macromoléculaires qui ont des conséquences directes sur les propriétés élastiques du matériau à l’échelle macroscopique. L’effet DLO est visiblement mis en évidence et permet d’estimer une épaisseur de couche dégradée, similaire pour les quatre techniques d’analyse, qui est d’environ 500 µm.

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Figure 122: Profils de module élastique mesurés par micro-indentation trois HNBR à trois taux d'acrylonitrile différents : a. 17 wt%, b. 36 wt%, c. 44 wt% avec ZnO: non vieillis (noir), vieillis à 204

jours (rouge), 429 jours (vert) et 611 jours (bleu) à 110 °C sous air

La Figure 122 représente les profils de module élastique de trois HNBR à trois taux d’acrylonitrile : a. 17 wt%, b. 36 wt% et c. 44 wt%, vieillis à 110 °C sous air pendant 204 jours (rouge), 429 jours (vert) et 611 jours (bleu). La valeur du module élastique d’un échantillon non vieilli semble augmenter légèrement avec le taux d’acrylonitrile (3 à 4 MPa pour deux HNBR à 17 wt% et 36 wt% contre 5 à 44 wt% d’acrylonitrile). Mais cette augmentation n’est pas significative.

Les valeurs locales du module élastique semblent également augmenter plus rapidement lors de l’exposition sous air plus le taux d’acrylonitrile est élevé. En effet, à 611 jours de vieillissement, la valeur de module élastique en surface de l’échantillon est de 25 MPa celui à 44 wt%, 16 MPa pour celui à 36 wt% et 13 MPa pour celui à 17 wt% d’acrylonitrile. L’effet réticulant dû à la consommation des nitriles a été mis en évidence lors de la précédente partie et permet d’expliquer cet écart de valeurs locales. Même si cette augmentation reste peu significative, elle permet de confirmer l’impact du taux d’acrylonitrile sur la cinétique de réticulation observé dans les parties précédentes.

Il semble aussi que la DLO est aussi impactée par le taux d’acrylonitrile. A durée d’exposition égale (611 jours), l’épaisseur de couche oxydée évolue d’environ 500 µm à environ 750 µm lorsque le taux d’acrylonitrile augmente de 17 wt% à 44 wt%. En d’autres termes, plus le taux d’acrylonitrile est élevé, plus l’épaisseur de couche oxydée est importante. On a vu dans les parties précédentes (cf Figure 90 et Figure 92 par exemple) que le taux d’acrylonitrile ne modifiait pas la vitesse d’oxydation. En revanche, il semblerait que les HNBR soient plus

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perméables à l’oxygène plus le taux d’acrylonitrile est élevé. Cette hypothèse mériterait d’être vérifiée par des mesures de perméabilité d’oxygène.

Figure 123: Profils de module élastique de mesurés par micro-indentation 4 HNBR à 36 wt% d’acrylonitrile: a. sans additif, b. avec ZnO, c. avec ZnO et stabilisant, d. HNBR avec ZnO, stabilisant et noir de carbone : non vieillis (noir), vieillis à 150 °C après 14 jours (rouge), 42 jours (vert) et 70 jours sous

air à 150 °C (bleu)

La Figure 123 représente les profils de module élastique de quatre HNBR à 36 wt% d’acrylonitrile : a. sans additifs, b. avec ZnO, c. avec ZnO et stabilisant et d. avec ZnO, antioxydant et noir de carbone non vieillis (noir) et après 14 jours (rouge), 42 jours (rouge), 42 jours (vert) et 70 jours de vieillissement à 150 °C sous air (bleu). Après 70 jours d’exposition, les valeurs de module en surface de l’échantillon avec ZnO dépassent 1 GPa alors que celle pour le HNBR sans additif, ne dépassent pas les 400 MPa. Les épaisseurs des couches oxydées sont aussi très différentes. En absence de ZnO, elles sont d’environ 300 µm alors qu’en présence de ZnO, elles sont d’environ 600 µm. Malgré le fait que le ZnO ne modifie pas la vitesse d’oxydation (Figures 87 et 93) semblerait que les HNBR avec ZnO contiennent plus d’oxygène (qui forment des liaisons ioniques avec le ZnO). Concernant la Figure 123c, c’est-à-dire les profils de module élastique des échantillons de HNBR stabilisés,

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on constate que l’antioxydant bloque complètement l’oxydation sauf dans les couches les plus superficielles.

L’effet renforçant et antagoniste du noir de carbone est très visible sur la Figure 123d.

En effet, les valeurs de module élastiques, en surface et au cœur de l’échantillon sont nettement plus élevées que sur la Figure 123c. Les épaisseurs de couche oxydées sont cependant du même ordre de grandeur (environ 100 µm).

Figure 124: Profils de module élastique mesurés par micro-indentation après 42 jours d'exposition à 150 °C sous air: non vieilli de cinq HNBR à 36 wt% d’acrylonitrile de toutes les formulations sans noir de

carbone (noir), non vieilli avec noir de carbone (gris), HNBR sans additifs (rouge), HNBR avec ZnO (vert), HNBR avec ZnO et stabilisant (bleu) et HNBR avec ZnO, Stabilisant et noir de carbone (marron)

La Figure 124 compare les profils de module élastique de différentes formulations de HNBR à 36 wt% d’acrylonitrile avant et après 42 jours d’exposition sous air à 150 °C : Echantillons sans noir de carbone non vieillis non stabilisés (noir), HNBR sans aucun additif vieilli (rouge), HNBR avec stabilisant et ZnO vieilli (bleu), HNBR avec ZnO, stabilisé et chargé avec du noir de carbone non vieilli (vert) et HNBR avec ZnO, stabilisé et chargé avec du noir de carbone vieilli (marron). Sur cette figure, on se concentre sur un temps de vieillissement pour analyser plus précisément les profils d’oxydation.

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Les profils de module d’élasticité des HNBR sans noir de carbone (noir) et avec ZnO et stabilisants (bleu) montrent une faible augmentation du module d’élasticité par rapport à l’échantillon non vieilli. L’oxygène restant bloqué à la surface de l’échantillon, l’augmentation du module ne s’effectue pas à coeur. L’échantillon de HNBR formulé avec du ZnO confirme, quant à lui, l’effet réticulant du ZnO.

Quant au noir de carbone, il est connu qu’il possède des propriétés de renfort mécanique et est très largement utilisé dans le monde industriel.13-18 Par conséquent il est normal de voir des valeurs locales du module d’élasticité plus élevées que celles des autres échantillons (16 MPa en moyenne pour le HNBR avec noir de carbone non vieilli contre 3 MPa pour les échantillons sans noir de carbone non vieillis). Après 42 jours de vieillissement à 150 °C, le module d’élasticité augmente bien plus fortement en surface pour les échantillons sans noir de carbone (plus de 100 MPa) que pour les échantillons sans noir de carbone (35 MPa pour le HNBR avec ZnO et 20 MPa pour le HNBR sans additif). Il est possible qu’on améliore l’interface charge / matrice tout simplement au cours de l’oxydation car le noir de carbone stabilise en réagissant avec les radicaux au niveau de sa surface, donc on crée de nouvelles liaisons covalentes entre le noir et la matrice HNBR. C’est la raison pour laquelle les valeurs de modules d’élasticité sont plus fortes que pour les autres échantillons.