Corrélations entre modifications chimiques et modification de la mobilité

Dans le chapitre précédent, il était question d’identifier le processus dominant se produisant lors de la réaction de dégradation du HNBR. Le processus de réticulation suivi d’une cyclisation était largement prédominant sur les coupures de chaîne et a été identifié aussi bien

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dans le cadre d’essais de gonflement, que lors du suivi de l’évolution de la température de transition vitreuse (Tg). Des hypothèses de mécanismes chimiques expliquant ce processus ont

été émises. L’objectif de ce chapitre est donc de confirmer ou d’infirmer ces hypothèses (consommation des CH2 ? des nitriles ? réticulation ? cyclisation ?) par l’établissement de

corrélations entre évolution des Tg et consommation des fonctions chimiques d’intérêt dans le

HNBR (CH2 et nitriles). Ce chapitre permettra également d’établir une chronologie des

différents mécanismes chimiques se produisant lors de la dégradation du HNBR, et également de déterminer si certains phénomènes de dégradation sont majoritaires par rapport à d’autres.

Figure 114: Evolution de la Tg en fonction du temps et de la température d'exposition sous air à 130 °C

pour deux HNBR à 36 wt% d'acrylonitrile sans additif (noir) et avec ZnO (rouge)

La Figure 114 représente l’évolution de la Tg en fonction du temps d’exposition sous air à 130

°C de deux HNBR à 36 wt% d’acrylonitrile : un HNBR sans aucun additif (noir) et un HNBR avec ZnO (rouge). Entre 0 et 25 jours d’exposition, l’évolution de la Tg semble similaire et les

courbes se superposent. Après 25 jours, il semble que l’augmentation de la Tg des échantillons

de HNBR contenant du ZnO soit plus rapide. Ce graphe montre deux choses : d’une part il confirme dans un premier temps que le ZnO a un effet réticulant. Les liaisons ioniques formées par chélation du ZnO avec les groupements oxydés acides du HNBR peuvent donc être considérées comme assez fortes pour participer à la réticulation (Figure 115).3 D’autre part, entre 0 et 25 jours d’exposition, le ZnO ne contribue pas à l’augmentation de la Tg. Cela

signifie qu’il faut d’abord oxyder le matériau à des taux de conversion suffisamment fort pour pouvoir ensuite former des carboxylates et ainsi, des liaisons ioniques. On peut

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également se poser la question si une partie des liaisons inter-chaînes ne seraient pas dues à la condensation des acides qui est aussi un mécanisme généralement visible à fort taux de conversion de l’oxydation. En effet, la vitesse de ce mécanisme est proportionnelle à la concentration au carré des acides :

𝑣9 = 𝑘9[𝐻𝑂 − 𝑃 = 𝑂]2

(Équation 60)

Figure 115: Représentation schématique de liaisons ioniques (surlignées en jaune) obtenues par conversion des acides en carboxylates

Figure 116: Corrélation entre évolution de Tg et évolution du taux d'acrylonitrile pour deux HNBR à 36

wt% d'acrylonitrile sans additif (rouge) et avec ZnO (noir) au cours de leur vieillissement à 130 °C sous air

La Figure 116 représente la corrélation entre l’évolution de la température de transition vitreuse (Tg) et la consommation des nitriles pendant une exposition sous air à 130 °C pour

deux types d’échantillon : un HNBR sans additif (rouge) et un HNBR avec ZnO (noir). A faible taux de conversion, c’est-à-dire en dessous de 30 % de nitriles consommés, on constate que les points des deux formulations se superposent.

Chapitre III – Vieillissement thermique de mélanges HNBR

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Ce qui signifie qu’à faible taux de conversion, l’augmentation de la Tg est majoritairement

due à la consommation des nitriles et des méthylènes CH2. En effet ici, à faible taux de

conversion, rien ne prouve que l’augmentation de la Tg ne soit due qu’à la consommation des

nitriles.

Figure 117: Corrélation entre Tg et consommation des CH3, CH2, CH (rouge) et les nitriles (noir) pour un

HNBR à 36 wt% d’acrylonitrile sans additif à toutes les températures d'exposition (90 °C, 110 °C, 130 °C et 150 °C) sous air

La Figure 117 représente la corrélation entre l’évolution de la Tg et la consommation des CH3,

CH2 et CH (rouge) et la consommation des nitriles (noir), à toutes les températures

d’exposition sous air (90 °C, 110 °C, 130 °C et 150 °C) pour un HNBR à 36 wt% d’acrylonitrile sans aucun additif. Si la Tg augmente avec la consommation d’une fonction

chimique, cela signifie implicitement que cette fonction est consommée en réticulant. A bas taux de conversion, aussi bien pour la chaîne hydrocarbonée que pour les nitriles (< 50 % de consommation en abscisse) la faible augmentation de Tg semble être due aussi bien à la

consommation des nitriles qu’à la consommation des CH2. Passé ce taux de consommation, il

semble que le processus de réticulation est majoritairement dû au pontage des chaînes hydrocarbonées par couplage des radicaux •CH.

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Figure 118: Corrélation de l'évolution de la Tg avec la consommation des nitriles (noir) et des CH2 (rouge)

pour les HNBR à trois taux d'acrylonitrile: 17 wt%, 36 wt% et 44 wt% à toutes les températures d'exposition sous air (90 °C, 110 °C, 130 °C et 150 °C)

La Figure 118 représente la corrélation entre l’évolution de la Tg et la consommation des

nitriles (noir) et des CH2 (rouge) à toutes les températures d’exposition (90 °C, 110 °C, 130

°C et 150 °C) sous air pour les trois HNBR à 17 wt%, 36 wt% et 44 wt% en acrylonitrile contenant du ZnO et non stabilisés. L’objectif de cette figure est de confirmer l’hypothèse de la Figure 117. Premièrement, à faible taux de conversion (< 50 %), on confirme que l’augmentation de Tg est due aussi bien à la consommation des nitriles qu’à la consommation

des CH2. Dans un second temps, après cette valeur critique du taux de conversion qui se

trouve à partir de 10 °C d’augmentation de Tg, l’augmentation plus drastique Tg est

essentiellement due à la consommation des CH2. Cette hypothèse est confirmée pour

l’intégralité des formulations non stabilisées.

Pour conclure ce chapitre, nous pouvons dire que les essais de gonflement et le suivi de la température de transition vitreuse ont permis de compléter le schéma mécanistique global de l’oxydation du HNBR lors de son exposition sous air. Ces essais ont permis d’identifier deux processus de réticulation différents : celui impliquant le ZnO (Figure 114 – (1)), les nitriles (Figure 116 – (2)) et celui impliquant les CH2 (Figure 117 – (3)). On peut également ajouter la

condensation des acides en tant que processus de réticulation secondaire (Figure 120) A bas taux de conversion (inférieur à 50 % de consommation), c’est-à-dire pour des Tg ≤ Tg0 + 10

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≥ Tg0 + 10 °C, même si le ZnO provoque une réticulation supplémentaire, le mécanisme de

réticulation autour des CH2 est favorisé.

Figure 119: Représentation chimique synthétique des trois processus de réticulation du HNBR: (1) Transformation des acides en carboxylates par ZnO (2) Couplage des radicaux CH issus des unités

polyéthyléniques (3) Addition radicalaire sur les groupements nitrile suivie d’une cyclisation

Figure 120: Schéma représentatif de la condensation des acides

Toutes ces modifications nous permettent d’expliquer comment le HNBR se dégrade, mais aussi de pouvoir détailler les processus macromoléculaires responsables de la modification du comportement mécanique du HNBR lors de son exposition sous air. Il reste maintenant à montrer l’évolution des propriétés mécaniques du HNBR au cours de son vieillissement thermo-oxydant.

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IV- Conséquences de la dégradation du HNBR