III.3. Etude des propriétés électrochimiques des couches minces de TiO y S z
III.3.2.1. Evolution de la capacité avec la composition des couches minces
Les valeurs de la capacité volumique après 10 cycles décharge-charge sont représentées en fonction de la teneur en oxygène des couches minces déposées par pulvérisation d. c. (Figure III.30) et par pulvérisation r. f. (Figure III.31). Les couches ont été cyclées avec un électrolyte liquide TiOySz/LiPF6 1 M (EC:DEC 1:1)/Li entre 1.6 et 2.8 V/Li avec j = 11.3 µA.cm-2 pour les couches HEF et entre 1 et 3 V/Li avec j = 3 µA.cm-2 pour les couches ICMCB. La fenêtre de potentiel en cyclage étant beaucoup plus large pour les couches ICMCB, les valeurs de la capacité volumique sont alors plus élevées que pour les couches HEF.
Pour un rapport O/S très faible pour les couches d. c. et r. f., les microdomaines de TiS2 sont prépondérants et la capacité volumique est élevée. A un rapport O/S de 0.15 pour les couches d. c. et entre 0.3 et 0.8 pour les couches r. f. pour lesquels les microdomaines de « TiOS » sont observés, il semblerait apparaître un minimum de la valeur de la capacité volumique. Pour un rapport O/S plus élevé, les microdomaines de TiO2 sont plus importants et la capacité volumique est à nouveau élevée. Par conséquent, les couches minces ayant une microstructure avec un microdomaine (TiS2 ou TiO2) largement prépondérant ont de meilleures performances électrochimiques.
Figure III.30 : Evolution de la capacité volumique avec le rapport oxygène/soufre des couches minces TiOySz déposées par pulvérisation d. c. (HEF)
La courbe tracée est une courbe de tendance pour une meilleure lecture.
Figure III.31 : Evolution de la capacité volumique avec le rapport oxygène/soufre des couches minces TiOySz déposées par pulvérisation r. f. (ICMCB)
Ces résultats semblent montrer que la valeur de la capacité volumique dépend de la proportion des différents microdomaines. Lorsqu’un type de microdomaine est prédominant, l’insertion des ions lithium est privilégiée dans celui-ci. Lorsqu’il y a plusieurs microdomaines dans des proportions équivalentes, la capacité volumique diminue.
L’hypothèse émise pour expliquer ces résultats est que le passage des ions lithium d’un type de microdomaine vers un autre est difficile (Figure III.32). L’insertion est favorisée lorsqu’un type de microdomaine est prépondérant et percole.
En présence de deux ou trois types de microdomaines TiS2, TiO2 et « TiOS » en proportion équivalente, l’insertion des ions lithium dans les premiers grains est facile. Mais le passage des ions lithium d’un microdomaine TiS2 à un TiO2 ou de « TiOS » (et inversement) est plus difficile et donc ralenti. Si aucun microdomaine ne percole, les ions lithium s’accumulent à la surface de l’électrode positive en contact avec l’électrolyte et l’insertion est stoppée car la diffusion dans toute l’épaisseur de la couche mince (à savoir à travers les différents microdomaines) est très lente. Le potentiel diminue alors très rapidement et la décharge s’arrête dans la fenêtre de potentiel imposée. Il y a donc moins d’ions lithium insérés dans tout le matériau. La capacité est faible comparée aux couches minces avec un seul microdomaine, dans lesquelles la diffusion des ions lithium dans l’épaisseur est plus rapide.
3 microdomaines : TiS2, TiO2 et « TiOS »
T iO
S
2 microdomaines : TiS2et TiO2
TiS2 TiO 2 TiO2 TiS2 TiS2 TiO2 Electrolyte Lithium Passage rapide des ions Li+
Li+ Li+ Li+ Li+ TiS2 TiO2 TiO2 TiS2 TiS2 TiO2 Li+ Li+ Li+ Li+ TiOS TiOS TiOS
Passage lent des ions Li+ TiO2
3 microdomaines : TiS2, TiO2 et « TiOS »
T iO
S
2 microdomaines : TiS2et TiO2
TiS2 TiO 2 TiO2 TiS2 TiS2 TiO2 Electrolyte Lithium Passage rapide des ions Li+
Li+ Li+ Li+ Li+ TiS2 TiO2 TiO2 TiS2 TiS2 TiO2 Li+ Li+ Li+ Li+ TiOS TiOS TiOS
Passage lent des ions Li+ TiO2
Figure III.32 : Schéma du passage des ions lithium à travers différents microdomaines. La ligne continue correspond à un passage rapide et la ligne en pointillée à un passage lent.
Par ailleurs, le taux O/S des couches HEF, pour lequel la capacité volumique est très faible et donc qu’aucun microdomaine ne percole, est assez faible (0.15). L’hypothèse est alors que les microdomaines de TiS2 sont gros et qu’ils sont facilement isolés par de petits microdomaines de TiO2. Mais dès que le taux d’oxygène augmente légèrement, ce sont alors les microdomaines de TiO2 qui percolent et la capacité volumique devient plus élevée
taux O/S où la capacité est minimale, sont plus élevés et plus étendus (0.3 à 0.8). Lorsque le taux d’oxygène augmente, il se forme à la fois des microdomaines de TiO2 et des microdomaines de TiOS associés. Il faut donc un certain taux d’oxygène pour avoir assez de microdomaines différents pour empêcher la percolation de ceux de TiS2. Par la suite, lorsqu’il y a trois types de microdomaines formés, la percolation devient plus difficile et il faut encore augmenter le taux d’oxygène dans la couche pour que les microdomaines de TiO2 percolent, ce qui expliquent que le seuil O/S du passage vers une capacité élevée soit plus étendu.
TiS2 TiO2 Electrolyte Lithium Li+ TiS2 TiO2 TiS2 TiO2 Electrolyte Lithium Li+ TiS2 TiO2 Electrolyte Lithium Li+ TiS2 TiO2 Electrolyte Lithium Li+ TiS2 TiO2 Electrolyte Lithium Li+ TiS2 TiO2 Electrolyte Lithium Li+ a) b) c)
Figure III.33 : Représentation possible de deux types de microdomaines TiS2 et TiO2 dans l’épaisseur de la couche mince TiOySz a) percolation des microdomaines de TiS2, b) pas de
percolation et c) percolation des microdomaines de TiO2
Afin de vérifier notre hypothèse de passage difficile des ions lithium lorsqu’il n’y a pas de percolation d’un type de microdomaine, nous avons modifié les conditions de cyclage en laissant la microbatterie relaxer après 10 cycles pour que les ions lithium aient plus de temps pour traverser les différents microdomaines. Nous avons choisi 10 cycles car pour les cyclages en électrolyte liquide, la capacité est bien stabilisée. Les couches minces, avec un microdomaine important qui percole, devraient avoir besoin de moins de temps que celles avec plusieurs microdomaines pour stabiliser leur potentiel. Elles devraient pouvoir insérer moins d’ions lithium après la relaxation car le passage plus rapide aura déjà favorisé une insertion d’un plus grand nombre d’ions pendant la décharge. Toutefois, en plus du passage des ions lithium dans les différents microdomaines, un autre phénomène intervient pendant la relaxation. C’est la diffusion des ions lithium dans un microdomaine afin d’homogénéiser sa concentration en lithium (Figure III.34). Cela se produit en électrolyte liquide ou solide et quel que soit le type de microdomaines. Nous considérerons dans la suite que ce phénomène se produit à la même vitesse quelle que soit la composition de la couche mince et donc que la
diffusion des ions lithium ne dépend pas de la nature des microdomaines. Ainsi, le temps de relaxation et le taux de lithium pouvant être inséré par la suite devraient dépendre principalement de la vitesse des ions à passer d’un microdomaine à un autre.
Figure III.34 : Schéma de la diffusion des ions lithium dans un microdomaine de TiS2