La composition et la vitesse de dépôt

Les tableaux précédents regroupent, pour les couches minces TiO_yS_z synthétisées dans la machine pilote HEF et à l’ICMCB, leurs conditions de pulvérisation ainsi que leur composition déterminée par microsonde ou RBS et Auger et leur vitesse de dépôt calculée à partir de l’épaisseur mesurée au profilomètre.

Les compositions déterminées par microsonde ou RBS et Auger pour un même échantillon donnent le même résultat. Pour les analyses Auger, un sas de transfert adapté permet d’éviter tout contact des échantillons avec l’air, mais il apparaît alors que le court passage à l’air pour la RBS ou la microsonde ne modifie pas la composition. La spectroscopie Auger a souvent été utilisée car elle est plus accessible et plus facilement disponible, étant située à l’ICMCB. De plus, contrairement à la RBS où la couche mince déposée sur du carbone doit être fine (200 nm), la spectroscopie Auger permet d’analyser la couche mince avec l’épaisseur et le substrat (silicium) utilisés pour les microbatteries tout solide.

III.1.1.1. Composition des couches HEF

La spectroscopie Auger a permis de vérifier l’homogénéité des couches minces en épaisseur. Une couche a été déposée par PACVD (Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition) à partir d’hexaméthyldisiloxane (HMDSO) sur les couches d’oxysulfure de titane pulvérisées dans la machine pilote HEF afin de les protéger pendant le transport (Figure III.1). La couche de protection dite « HMDSO », ainsi que celle de TiO_yS_z sont homogènes. Une

zone de transition existe entre les deux couches. Le carbone présent dans les couches HEF est probablement dû à des remontées d’huile de la pompe à palettes pendant le pompage.

Figure III.1 : Profil Auger d’une couche TiO0.6S0.9 (HEF 21, e = 1.5 µm), protégée par une couche « HMDSO », montrant l’homogénéité en composition dans l’épaisseur

Les résultats des couches HEF montrent que le taux d’oxygène (rapport O/S) augmente avec le débit du gaz oxygène dans l’enceinte de pulvérisation (Figure III.2). Toutefois, même lorsque ce débit est nul, les couches contiennent de l’oxygène. Ceci est dû à la pollution de l’enceinte par l’eau et les gaz résiduels adsorbés sur les parois, en dépit d’une mise sous vide poussé avant toute pulvérisation (7x10^-4 Pa). L’oxygène introduit ou résiduel réagit en permanence avec la cible et forme une couche oxygénée à sa surface. Cette surface modifiée est pulvérisée et vient se déposer sur le substrat, participant ainsi à la croissance de la couche mince. Lorsque l’oxygénation de la cible de titane métallique est plus importante que sa sulfuration, les couches sont riches en oxygène. Pour les couches HEF 1 et 2 présentant un taux d’oxygène élevé pour un débit d’oxygène moyen, il se pourrait que la cible ait été beaucoup plus polluée par l’oxygène résiduel pour le dépôt de ces premières couches. Il semble que les autres paramètres de pulvérisation comme les débits des gaz argon et H2S, le mode pulsé ou le chauffage n’influencent pas la composition des couches minces.

0 1 2 3 4 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 HEF4, 5, 9, 15, 18 HEF17 HEF10 HEF3, 13, 14, 16, 19, 20 HEF8 HEF1 HEF2 HEF22 HEF21 Ratio O/S O₂ flow (mL.min^-1)

Figure III.2 : Evolution du taux d’oxygène dans les couches minces TiOySz HEF en fonction du débit d’oxygène dans l’enceinte de pulvérisation

III.1.1.2. Vitesse de dépôt des couches HEF

La valeur moyenne de la vitesse de dépôt des couches minces HEF d’oxysulfure de titane déposées dans les conditions standard se situe autour de 7-8 µm.h^-1 (Figure III.3). Cette vitesse est identique lorsqu’il n’y pas d’oxygène introduit dans l’enceinte (HEF 9 et 10), quel que soit le débit d’H2S (HEF 13 et 14) et que le substrat soit chauffé avec une tension de chauffage de 60 ou 80 V ou post-chauffé (HEF 7,8, 17 et 19).

Cette valeur diminue autour de 2.5 µm.h^-1 pour un débit important d’oxygène de 4 mL.min^-1 (HEF 21 et 22). Cette tendance a déjà été observée pour des couches minces de TiO₂ pulvérisées à partir d’une cible de titane métallique sous argon et oxygène [1]. Cela peut être lié au fait que la masse de l’argon est plus proche de celle du soufre que de l’oxygène, ce qui facilite le transfert d’énergie entre l’ion incident et la particule éjectée. Par ailleurs, les oxydes en général se déposent lentement, peut-être à cause de l’énergie de la liaison Ti-O. Le rendement de la pulvérisation est alors meilleur avec une cible soufrée qu’avec une cible oxygénée.

La vitesse de dépôt est aussi plus faible lorsqu’il n’y a pas d’argon dans l’enceinte de pulvérisation (HEF 4, 5 et 6). Elle est de 3.5 µm.h^-1 pour un gaz de décharge comprenant O2

à ioniser dans le plasma en raison de sa faible énergie d’ionisation. Sans argon dans le plasma, l’ionisation est plus difficile et donc ralentie et le bombardement ionique de la cible est réduit. Le nombre de particules éjectées de la surface et participant à la formation de la couche mince diminue et par la même occasion, la vitesse de dépôt.

Pour les pulvérisations réalisées en mode d. c. (non pulsé), la vitesse de dépôt est plus élevée (11 µm.h^-1) (HEF 15, 16 et 18). En mode pulsé, la polarisation de la cible est arrêtée périodiquement afin de décharger la surface de la cible et les particules ne sont plus éjectées pendant ce temps. En mode non pulsé, la puissance est constante et la cible est bombardée en permanence. Il n’y a pas d’interruption pendant le dépôt et la pulvérisation est plus rapide.

0 1 2 3 4 2 4 6 8 10 12 Vitesse de dépôt ( P m.h -1 ) D (O₂) (mL.min^-1) Mode d. c.

Mode pulsé, avec argon Sans argon

Figure III.3 : Evolution de la vitesse de dépôt dans les couches minces TiOySz HEF en fonction du débit d’oxygène dans l’enceinte de pulvérisation et des paramètres de dépôt

III.1.1.3. Composition et vitesse de dépôt des couches ICMCB

Pour les couches minces synthétisées au laboratoire ICMCB (Tableau III.2), les mêmes tendances que pour les couches HEF sont observées. Les couches sont homogènes en composition dans l’épaisseur (Figure III.4). La composition en oxygène des couches minces de TiOySz augmente avec le débit en oxygène.

Figure III.4 : Profil Auger de la couche P167 TiO_0.4S_1.7 (e = 0.67 µm)

La couche P171, déposée avec D_O2 = 3 mL.min^-1, est très riche en oxygène. Pour les mêmes raisons que les couches HEF, une couche déposée sans oxygène dans les gaz de décharge (P167) est tout de même oxygénée. De plus, l’analyse Auger de la poudre TiS₂ (Aldrich) de la cible pulvérisée montre qu’elle contient un peu d’oxygène (O/S = 0.03) qui participe à l’oxygénation des couches minces (Figure III.5). Par ailleurs, plus le débit d’oxygène augmente et plus la vitesse de dépôt diminue.

Toutefois, si la densité de puissance appliquée à la cible de TiS2 pendant la pulvérisation des couches minces TiOySz est trop élevée (2.5 W.cm^-2), les couches obtenues sont très soufrées, jusqu’à TiO0.8S8, ce qui pourrait s’expliquer par la présence de chaînes Sn

2-(Figure III.6). C’est aussi le cas lorsque le refroidissement de la cible est insuffisant. En effet, la température de la cible s’élève et le soufre semble s’évaporer (température de fusion à 113°C). De plus, nous avons récupéré du soufre moléculaire S8 (poudre jaune) en sortie du pompage de l’enceinte.

Figure III.6 : Spectre RBS d’une couche TiO_0.8S₈ pulvérisée au laboratoire ICMCB avec une densité de puissance de 2.5 W.cm^-2