Chapitre I : Mécanismes de formation des particules de suie dans les flammes
3. Etat des lieux des connaissances sur la phase de nucléation de suie dans les flammes
3.2. Etudes spectroscopiques
Le groupe de recherche de Naples a étudié des flammes riches de prémélange éthylène/air stabilisées sur poreux à pression atmosphérique par des techniques d’absorption, fluorescence et diffusion in-situ. Basé sur les travaux de D’Alessio et al. [55] [56] [57] et Minutolo et al. [58], ils observent que la région de la flamme directement en amont de la formation des suies (débutant à une hauteur de 2 mm dans la flamme de rapport C/O=0,7) est caractérisée par un spectre d’absorption entre 200 et 270 nm, comme sur la Figure I-15(a). Ce comportement diffère des observations faites dans la zone suitée où les particules de suie sont caractérisées par un continuum d’absorption de type corps noir allant de l’UV à l’infrarouge. Ces auteurs interprètent ces résultats comme caractéristiques de l’existence d’espèces appelées composés nano-organiques ou NOCs, de structure moléculaire n’absorbant pas dans le visible mais uniquement dans l’UV. Pour obtenir la contribution de ces particules transparentes à l’absorbance UV, il est néanmoins nécessaire d’estimer les contributions à
l’absorption de la phase gazeuse et condensée. En l’absence de mesures de concentrations d’espèces dans cette zone, la concentration est évaluée à partir de la modélisation chimique et de l’estimation de valeurs de sections efficaces d’absorption . Le spectre de fluorescence présenté sur la Figure I-15(a), similaire à celui des HAPs, est attribué aux nano-particules à cause de l’augmentation importante du signal de diffusion observé en parallèle, et présenté sur la Figure I-15(b).
Figure I-15 : Spectre d’absorption et de LIF ( =266 nm) obtenus à 4 mm dans la flamme C/O=0,77 (a) et
évolution du signal de diffusion dans cette même flamme (b) par D’Alessio et al. [56].
D’Alessio attribue cette fluorescence à des particules transparentes (dans le visible) dont le diamètre est compris entre 2 et 3 nm. Bruno et al. [59] confirment et affinent ces observations en étudiant une flamme éthylène/air par fluorescence anisotrope résolue en temps. Le rapport d’intensité des composantes parallèles et verticales du signal de fluorescence polarisé permet de déterminer le rayon hydrodynamique des particules prélevées au sein des flammes. Ils observent deux types de particules, les premières ayant un diamètre compris en 1 et 1,5 nm et fluorescent dans le domaine de l’UV, les deuxièmes de diamètre supérieur à 2 nm émettant dans le domaine du visible. D’Anna et al. indiquent que ces structures seraient principalement composées d’assemblage de HAPs à 2 ou 3 cycles aromatiques [60].
Toujours dans l’équipe de Naples, d’autres travaux se sont focalisés sur la morphologie et la structure des suies. Ainsi, Minutolo et al. [61] ont interprété grâce aux diagrammes de Tauc [62] (modèle de gap optique de bande) des flammes atmosphériques de prémélange benzène /air en condition de richesse proche des conditions de génération de suies. La méthode s’appuie sur l’analyse d’un spectre d’absorption large bande (200-700 nm), obtenu grâce à une lampe Xenon couplée à un spectromètre. Ce travail permet d’obtenir des informations sur le type et l’évolution de graphitisation des particules de suie. Pour le
diamant, contenant des sites de carbone de type , le gap optique de bande (écart énergétique entre la bande de valence et celle de conduction) est de 5,5 eV, tandis que pour le graphite (type ) l’énergie est proche de 0 eV. Le gap optique peut être estimé en traçant
en fonction de l’énergie spectrale laser E. Ils observent que dans des conditions de
flamme suitée ( le diagramme ne comporte qu’une seule droite et un faible gap optique ( . Ce résultat implique que les structures absorbantes sont constituées de larges clusters type formés de nombreux noyaux aromatiques condensés. A contrario, en conditions non suitées ( le diagramme de Tauc obtenu montre deux pentes différentes caractérisées par des gaps optiques et . Un gap de bande de 5 eV est comparable à celui du benzène ( ) ce qui pourrait impliquer la présence de carbones issus d’aromatiques constitués de 1 à 2 cycles, mais aussi la présence de carbones , d’énergie semblable à celle du diamant. Pour la flamme de conditions proche d’une flamme suitée ( ) trois droites peuvent être déterminée avec et ayant également des valeurs respectives de 5 et 3 eV. Cependant à plus basse énergie une troisième valeur peut être déterminée soit , indiquant une prépondérance supérieure de clusters aromatiques de types . L’auteur conclut que la formation des particules de suie consiste en une aromatisation progressive de structures initialement transparentes dans le domaine du visible. La Figure I-16 présente les travaux de cette équipe.
Des expérimentations in-situ effectuées par Vander Wal et al. [63] de manière simultanée par LIF (excitation à 266 nm) et LII (excitation à 1064 nm) mènent à la conclusion de l’existence d’une « zone noire » où le signal de LIF chute juste avant l’apparition des suies. Selon les auteurs cette zone serait corrélée à l’existence de particules de type liquide qui n’émettraient pas de signal d’incandescence et ne possèderaient pas un rendement quantique de fluorescence suffisant pour être mesurées par LIF. Cette chute du signal de LIF pourrait être la conséquence de la consommation des petits aromatiques pour la formation de structures de taille supérieure. Bejaoui et al [64] observent le même phénomène dans une flamme de diffusion. Cependant les conclusions des auteurs divergent. En effet, ce phénomène semble dû au choix de la longueur d’excitation UV qui privilégie l’excitation de petites espèces aromatiques, consommées durant le processus de combustion pour la formation d’aromatiques plus lourds. L’utilisation d’une longueur décalée vers le visible permet au contraire l’excitation d’aromatiques plus lourds et l’observation d’un signal de fluorescence dans cette « zone noire ».
L’étude spectroscopique de suies et de leurs précurseurs nécessite une connaissance de leurs propriétés optiques. Or, il s’avère que l’évolution de la maturité de la suie s’accompagne d’une modification de leurs propriétés optiques. A titre d’exemple, Bladh et al. [65] observent une augmentation de la valeur de la fonction d’absorption E(m) des suies d’un facteur deux avec la hauteur dans une flamme de prémélange atmosphérique d’éthylène. Un travail bibliographique détaillé à ce sujet est présenté Chapitre II.2.4.