|S21|2 A1− |S11|2 (3.5)
d étant le même à chaque mesure, on peut déterminerα/αH2O de chaque solution, cor-respondant à l’absorption de la solution normalisée par rapport à celle de l’eau.
C Absorption des solutions éthanol/eau à 95GHz
L’absorption normalisée des différentes solutions éthanol/eau à 95 GHz est représen-tée en Figure 3.4. Les résultats de mesure sont similaires à ceux obtenus par Khurgin et
al. [19], sans l’utilisation de microsystèmes, et confirment la capacité du microsystème à
réaliser la spectroscopie d’échantillons liquides. L’observation de la courbe expérimentale montre que l’augmentation de la concentration d’éthanol s’accompagne d’une chute de l’absorption de la solution. Ce résultat s’explique par la différence d’absorption, à 95 GHz, entre l’eau (∼ 80cm−1) et l’éthanol (∼ 20cm−1) [16]. Ainsi, en remplaçant progressive-ment les molécules d’eau, l’éthanol moins absorbant contribue à faire chuter l’absorption totale de la solution. Cependant, la diminution observée en Figure 3.4 devrait être linéaire avec la concentration, conformément à la loi de Beer Lambert représentée en pointillés rouges. Pour comprendre l’écart observé, des simulations en dynamique moléculaire ont été entreprises grâce à une collaboration avec Frédéric Affouard et Adrien Lerbret de l’Unité des Matériaux et Transformations (UMET) de l’Université de Lille 1.
D Etudes en dynamique moléculaire
Le principe de l’étude en dynamique moléculaire (MD) est de simuler le comporte-ment et les interactions entre les molécules d’eau et celles d’éthanol afin d’en étudier les mouvements respectifs. A cet effet, un champ de force modélisant les interactions inter et intramoléculaires est utilisé. Il prend en compte les flexions, élongations et rotations
Fig. 3.4 – Absorption normalisée de la solution en fonction de la concentration molaire en eau, à 95 GHz. Résultats de mesure et de simulation.
internes des molécules, les interactions électrostatiques, ainsi que les forces de Van der Waals entre les différents atomes :
V(−→r) =
∑
Vintramoleculaires | {z } Mouvements internes +∑
i< j qiqj 4πε0ri j | {z } Electrostatique +∑
i< j 4εi j "σi j ri j 12 − σi j ri j 6# | {z }Van der Waals
(3.6)
où qi et qj représentent les charges électriques réparties au sein des atomes et ri j la distance entre deux atomes. Les forces de Van der Waals sont décrites par le potentiel de Lennard-Jones (Figure 3.6-droite), où εi j et σi j sont des paramètres empiriques. Ce champ déterminé, les équations du mouvement de Newton sont intégrées numériquement (équation 3.7) et les nouvelles positions des atomes déterminées. Le champ de force est ensuite recalculé et l’itération reprend pour calculer le mouvement des atomes au cours du temps (Figure 3.5). mid 2−−→ ri(t) dt2 = −∂V(−→r ) ∂−−→ri(t) (3.7) Le mouvement des molécules connu, il est possible de déterminer l’absorption de la solution à une fréquence particulière. Pour cela, le moment dipolaire total de la solution
Fig. 3.5 – Processus itératif pour la détermination du mouvement des molécules par dy-namique moléculaire
−−→
M(t) est calculé (en sommant les dipoles de chaque molécule) et sa variation au cours du
temps est évaluée par sa fonction d’autocorrélationφMM(t) qui représente la probabilité
que−−−→
M(t0) (t0est un instant quelconque) et−−−−−→
M(t0+ t) soient égaux :
φMM(t) = h−−−→M(0).−−→
M(t)i h−−−→M(0)2i
(3.8)
A partir de cette fonction, les fréquences de vibration caractéristiques de l’échantillon peuvent être déterminées. C’est pourquoi la transformée de FourierφMM(ω) de la fonction
d’autocorrélation est directement reliée à la permittivité complexe de l’échantillon par la formule :
ε(ω) =ε′− jε′′=ε0+ h−−−→M(0)2i
3V kBTε0
(1 + jωφMM(ω)) (3.9) où V est le volume de l’échantillon, kB la constante de Boltzmann et T la température en Kelvin. En pratique le calcul de la transformée de FourierφMM(ω) nécessite l’obtention
d’une fonction d’autocorrélation très lisse, impliquant un moyennage important lors de son calcul. Les temps de mouvement simulés atteignent alors des durées supérieures à 10ns, ce qui rend les temps de calcul très longs. Une technique est alors d’utiliser un modèle de DebyeφMM(t) = A exp(−t/τ) (ici d’ordre 1) dont les paramètres A etτ sont ajustés pour correspondre aux points obtenus lors de la simulation (voir Figure 3.7). Le calcul de la transformée de Fourier peut alors être effectué analytiquement. Quandε(ω)
est obtenu, l’absorption et l’indice de réfraction de la solution sont données par : α(ω) =ωε′′(ω)
cn(ω) (3.10)
n(ω) = ε′(ω) + q ε′(ω)2+ε′′(ω)2 2 1/2 (3.11)
Des simulations en dynamique moléculaire ont ainsi été effectuées pour les solutions eau/éthanol. Le modèle utilisé pour l’eau est le TIP4P/2005 (Figure 3.6-gauche), qui est l’un des meilleurs actuellement pour reproduire correctement la plupart des propriétés de l’eau comme son diagramme de phase et sa densité. Ce modèle est composé de 4 sites rigides : un pour l’atome d’oxygène O, deux pour les atomes d’hydrogène H et un sans masse, M pour modéliser le moment multipolaire de la molécule d’eau. Des charges élec-trostatiques ponctuelles sont positionnées sur les atomes H et sur le site M.
Fig. 3.6 – Gauche : Modèle T14P/2005 à 4 sites rigides pour la modélisation de la molé-cule d’eau - Droite : Potentiel de Lennard Jones pour les interactions de Van der Waals
Les molécules d’éthanol sont décrites par le champ de force OPLS (Optimized Poten-tial for Liquid Solutions) dans lequel la molécule d’éthanol est considérée comme com-plètement flexible. Ses mouvements intramoléculaires sont modélisés par des potentiels harmoniques. La Figure 3.7 montre les résultats obtenus pour les calculs de la fonction d’autocorrélation du moment dipolaire total pour différentes fractions massiques d’étha-nol. Pour chacune, le modèle de Debye retenu est également représenté.
L’absorption de chacune des solutions peut ensuite être déterminée et est représentée sur la Figure 3.4. L’écart à la loi linéaire de Beer-Lambert est confirmé et les simulations sont d’un bon accord avec les mesures expérimentales. Pour comprendre l’évolution non-linéaire de l’absorption en fonction de la concentration, des "photos" de la solution ont été extraites des simulations pour différentes concentrations d’éthanol (Figure 3.8).
Ces clichés montrent l’interaction entre la molécule d’éthanol et ses molécules d’eau voisines par le biais de liaisons hydrogène, variable en fonction des concentrations en
Fig. 3.7 – Fonctions d’autocorrélation de solutions eau/éthanol calculées pour différentes fractions massiques d’éthanol. Approximation par un modèle de Debye. Simulations réa-lisées par A. Lerbret et F. Affouard de l’UMET.
Fig. 3.8 – "Photos" instantanées de solutions eau/éthanol à différentes concentration y=
Neth/(Ntotal). Mise en évidence de la couche d’hydratation.
éthanol. Il s’en suit que le modèle linéaire de Beer Lambert, précédemment présenté et qui néglige l’interaction entre les espèces en solution, ne permet pas de modéliser le mé-lange à ces fréquences. Le spectre THz possède en effet la spécificité de sonder direc-tement les interactions. C’est donc l’hydratation de l’éthanol (l’interaction ethanol/eau) qui est responsable de l’écart à la loi de Beer-Lambert. En effet, l’eau d’hydratation, dont le comportement est perturbé par la molécule d’éthanol forme la couche d’hydrata-tion de l’éthanol. Aux faibles concentrad’hydrata-tions d’éthanol (ceau> 50mol/L), chaque
cule d’éthanol est entourée de sa couche d’hydratation propre. L’augmentation du nombre de molécules d’éthanol s’accompagne d’une augmentation proportionnelle de molécules d’eau d’hydratation, d’où l’évolution linéaire, aux basses concentrations en éthanol, de l’absorption (Figure 3.4 - "Low ethanol concentration fit"). Cependant, à partir d’une certaine concentration d’éthanol, les couches d’hydratation commencent à se recouvrir (Figure 3.8-droite : une molécule d’eau peut être liée à plusieurs molécules d’éthanol) et l’augmentation des molécules d’eau d’hydratation n’est plus proportionnelle à celle des molécules d’éthanol. L’évolution de l’absorption devient alors non linéaire. A partir de l’explication précédente, un modèle a été utilisé pour caractériser quantitativement la couche d’hydratation via l’évolution non-linéaire de l’absorption, et est l’objet du para-graphe suivant.