Etudes sur les caractéristiques de la croissance des résidus métalliques sur le TiN

Auparavant, nous avons vu que le phénomène de croissance des résidus sur TiN dépendait de nombreux facteurs (oxydation du TiN, humidité, etc..). Toutefois, certaines caractéristiques observées du phénomène de croissance des résidus prêtent à des interrogations : comment ces cristaux pouvant atteindre plusieurs centaines de nanomètres en surface se forment-ils ? Ces résidus de TiOxFy évoluent il

chimiquement dans le temps ? Dans cette section nous nous proposons d’apporter certaines réponses.

a) Mode de croissance des résidus

Une des interrogations sur le phénomène de croissance des résidus concerne le mode de croissance des résidus. Les modes de croissance peuvent impliquer :

 une croissance locale due à des phénomènes de déplétion de titane issue de la couche de TiN  un re-dépôt de titane par pulvérisation

 une croissance à travers la formation d’une couche qui s’agglomérerait ou une croissance sur une couche.

Des observations SEM de la surface d’une pleine plaque TiN, réalisées 1 h après une exposition à des chimies fluorocarbonées (cf. figure V-12.a et .b), montrent la présence d’une couche d’aspect différent au-dessus du TiN où les résidus croissent. On peut observer sur les figures V-12.a et .b, une déplétion de la couche en surface autour des résidus. Cette couche estimée par SEM à quelques nanomètres d’épaisseur (inférieure à 9 nm) recouvre l’ensemble de la surface du TiN. Ces résultats tendent à montrer un mode de croissance des résidus par une agglomération locale de la couche présente en surface du TiN. D’autres observations SEM en vue de dessus de la surface après les procédés de gravure des contacts confirment ces observations. Sur la figure V-12.c-e, on observe, sur la surface du masque dur en TiN, des zones sombres autour des résidus. Ces zones sombres correspondent aux endroits de déplétion de la couche formée au-dessus du TiN. Ces éléments ont migré ou se sont agglomérés en surface pour former le résidu. On observe des craquements laissant apparaitre de petites cristallites en périphérie des zones sombres (cf. figure V-12.d et .e). Les causes de ces déplétions localisées restent cependant à déterminer. Ces résultats montrent que le mode de croissance des résidus se fait à travers la formation d’une couche par-dessus le TiN qui évolue au cours du temps pour conduire à des agglomérations locales de cette couche.

Chapitre V : Etude sur la croissance de résidus métalliques sur le TiN

Figure V-12 : Observations SEM des résidus a) b) de la surface de TiN en vue de coupe après une exposition successive à un plasma d’Ar et de CF4/C4F8 c) d) e) de la surface d’une plaque avec des motifs de contacts en vue

de dessus après le procédé de gravure des contacts

b) Evolution de la couche de TiFx au cours du temps

Nous avons vu que le phénomène de croissance des résidus se caractérise par la formation d’éléments TiOxFy en surface. La formation d’une couche semble être à l’origine du phénomène de croissance. Cette

croissance semble se réaliser, dès la remise à l’air, par une agglomération locale au cours du temps pour former des cristaux. De plus, nous avons vu que la croissance des résidus se réalise par une réaction entre les éléments TiOxFy et l’air ambiant conduisant à une production de HF.

Pour caractériser cette évolution, nous avons réalisé des analyses XPS à différents temps sur une plaque de TiN exposée à l’étape de ME (CF4/C4F8) du procédé de gravure des contacts (cf. Chapitre II.A). Cette

plaque de TiN a été analysée pour différents temps de remise à l’air respectivement 3, 92 et 120 h après l’exposition au plasma fluorocarboné (cf. figure V-13). Des observations SEM de la surface du TiN réalisées 1 h après l’exposition au plasma fluorocarboné, montrent la présence de résidus en surface.On peut voir que la composition de la surface évolue suivant la durée de stockage à l’air. La concentration en fluor diminue d’environ 8 % tandis que celle de l’oxygène augmente d’environ 8 % entre 3 et 92 heures. Ces évolutions de la concentration en fluor et en oxygène se poursuivent entre 92 h et 120 h. Particulièrement, on observe que le pic associé à l’élément F-Ti à 685 eV sur le spectre de l’élément F1s décroit significativement entre 3 h et 120 h de remise à l’air, tandis que dans le même temps le pic associé aux liaisons TiO2 à 530,5 eV sur le spectre de l’élément O1s augmente significativement. Ces

variations peuvent s’observer sur le spectre de l’élément Ti2p où l’on observe un décalage vers les basses énergies du pic principal aux environs de 460 eV. Cela s’explique par la proximité entre les composantes associées aux liaisons Ti-Fx à 460,5 eV et aux liaisons TiO2 à environs 459,5 eV. Ainsi, la

a) b)

proportion en liaisons Ti-F diminue et celle associée aux liaisons TiO2 augmente. On assiste à une légère

augmentation et à un décalage vers les liaisons TiO2 du pic principal. De la même manière on constate

une décroissance de la concentration en azote. Cette décroissance peut être due en partie à un phénomène d’écrantage du carbone mais aussi à un phénomène d’oxydation initié par l’air suivant la réaction :

TiN(s) + O2(g)  TiO2(s) + ½ N2(g) [M.Wit1981]

La décroissance de la concentration en fluor ne peut être due majoritairement à un effet d’écrantage par le carbone de pollution car il n’impacte pas la concentration en titane du substrat de TiN. Ces résultats supposent que la surface de TiN subit un phénomène continu d’hydrolyse au cours du temps qui conduit à la formation d’oxyde de titane et à une désorption du fluor. On peut supposer que cette réaction d’hydrolyse est du type :

TiOxFy + H2O  TiO(x+1)F(y-1) + HF

Cette réaction est en adéquation avec les observations relatées dans la littérature des phénomènes de désorption d’HF dans les FOUP pendant les gravures des interconnexions. Cette réaction d’hydrolyse pourrait être à l’origine du phénomène d’agglomération à travers une oxydation de la couche de TiOxFy

Chapitre V : Etude sur la croissance de résidus métalliques sur le TiN