3.4. Influence de la substitution du Ca par le Sr sur la structure et sur la dynamique du Li + 3.4.3. Etude RMN de l'influence de la substitution sur la dynamique du Li + a. Analyse des spectres statiques du 7Li Les spectres typiques d’un noyau de spin I = 3/2 présentent une raie centrale issue de la transition - 21 ↔ 12 et deux raies satellites larges associées aux transitions -1 -3 2 ↔ 2 et 3 1 2 ↔ 2 (rapport théorique de l'intensité de 4/6). Les spectres du 7Li dans le composé Li0.20(Ca0.36Sr0.04)TaO3 (y = 0.10), enregistrés à différentes températures, sont montrés sur la Figure II - 24. Comme dans le cas du composé initial, Li0.20Ca0.4TaO3 [77, 78], la particularité principale de ces spectres réside dans le fait que les raies satellites n’apparaissent pas, même à haute température lorsque la raie centrale se rétrécit. Quelle que soit la température, le spectre statique est composé d’une seule raie dont la forme est rendue par la somme de deux contributions: l'une gaussienne et l'autre lorentzienne. Le paramètre quadripolaire νQ est très faible, voire nul, ce qui laisse penser que l'ion Li+ est dans un site très faiblement anisotrope. Le traitement des spectres a été effectué à l'aide du programme Dmfit [104, 105]. -47 -23 0 23 47 (ppm) 250 K 270 K 280 K 290 K 260 K 310 K 330 K 370 K 410 K 350 K 390 K Figure II - 24. Spectres statiques 7Li-RMN du composé Li0.20(Ca0.36Sr0.04)TaO3 (y = 0.10), à différentes températures. Le Tableau II - 6 regroupe les paramètres ajustés obtenus à partir des spectres statiques du composé Li0.20(Ca0.36Sr0.04)TaO3. Les trois grandeurs importantes issues du traitement sont: • La largeur de la raie qui rend compte des propriétés dynamiques. Quand la température augmente, le mouvement des ions Li+ s’accélère et moyenne les interactions. La largeur à mi-hauteur diminue. • La position de la raie qui rend compte des propriétés statiques (modification du réseau) et dynamiques (fluctuation). Quand la température augmente, la raie se déplace vers les forts déplacements chimiques, correspondants à un déblindage du noyau. • Le rapport G/L. Dans le régime rapide (haute température), les fluctuations sont très rapides et la raie est lorentzienne. Dans le régime lent (basse température), une raie gaussienne rend compte d’une distribution statique d’interactions (pas de mouvement). Dans notre cas, on a une somme de ces deux fonctions, c’est un régime intermédiaire. Il est intéressant de noter que pour une même température, la largeur du spectre statique du composé substitué, Li0.20(Ca0.36Sr0.04)TaO3, est plus faible que celle du composé apparenté, Li0.20Ca0.40TaO3. Ceci signifie que les ions Li+ dans le composé substitué sont plus mobiles que ceux du composé apparenté. Ce résultat est en bon accord avec les études EIS précédentes. Tableau II - 6. Paramètres ajustés des spectres statiques du composé Li0.20(Ca0.36Sr0.04)TaO3. T (K) Rapport G/L Position (ppm) Largeur (ppm) Largeur (ppm) Li0.20Ca0.40TaO3 410 0.07 -4.61 3.27 390 0.15 -4.64 3.47 370 0.14 -4.61 4.03 350 0.21 -4.09 6.76 8.48 330 0.19 -4.09 6.75 9.19 310 0.17 -3.93 8.78 10.71 290 0.24 -3.89 11.54 12.08 280 0.41 -4.23 12.96 b. Mesure des temps de relaxation spin-réseau T1 et T1ρ L’inverse du temps de relaxation longitudinal T1, encore appelé temps de relaxation spin réseau, mesure la vitesse d’échange d’énergie des spins considérés (7Li) avec le réseau et les autres spins. Ce temps est aussi celui que mettraient les spins de l’échantillon à atteindre leur équilibre thermodynamique lorsqu’on introduit l’échantillon dans l’aimant. La mesure des temps de relaxation spin-réseau est à priori nécessaire pour se placer dans les conditions idéales d’enregistrement d’un spectre statique. La mesure du temps de relaxation spin-réseau, dans le référentiel tournant, T1ρ, permet de sonder des mouvements à la fréquence: π ω ν 2 1 1 = , ω1 =γB1 avec B1 étant l’amplitude du champ radiofréquence. Les conditions expérimentales et les traitements numériques sont donnés en annexe I. Les mesures de T1 à températures élevées (supérieure à 410 K) ont été effectuées au CMRHT, à Orléans, par le Professeur Emery du LPEC du Mans. En ce qui concerne le composé Li0.20Ca0.4TaO3, lors de mon stage de DEA [77], j'ai montré qu'il y avait toujours une seule valeur de T1, quelque soit la température étudiée entre 270 - 390 K. La courbe ln(T1) - 1000/T a montré qu’on était dans le régime lent (ωoτc>>1), régime dans lequel on s’attend à observer deux valeurs de T1 pour un spin 3/2. D’autres phénomènes physiques, la diffusion des spins par exemple, ont pu contribuer à la relaxation nucléaire qui permettraient de rassembler en une seule branche les deux branches du T1 attendues en régime lent. Le minimum de la courbe, qui permet de déterminer la température à laquelle le temps de corrélation τc est de l’ordre de 10-9 (s), n’a pas été observé dans la gamme de température étudiée. J'ai donc élargi la gamme de température étudiée afin de faire apparaître le minimum de la courbe ln(T1) - 1000/T. La Figure II - 25a montre l'évolution de T1 en fonction de 1000/T, dans la gamme de température de 270 à 873 K. Nous constatons un minimum vers 680 K ainsi que trois régions distinctes: (i) à basse température (T < 420 K), T1 est thermiquement activé avec une énergie d'activation, Ea, de 0.22 eV; (ii) à haute température (T > 680 K), Ea est approximativement égal à 0.37 eV et (iii) un régime intermédiaire (420 K < T < 680 K). Un tel comportement a été aussi observé pour le composé LLTO [42, 60]. Ce comportement est probablement expliqué par un changement de dimensionnalité des mouvements des ions Li+ de 2D à 3D, vers 420 K. En comparant avec l'étude de temps de relaxation spin-réseau dans le référentiel tournant (T1ρ) [78], nous avons proposé que la mesure de T1 sonde le mouvement des ions Li+ à l'intérieur des cages A, comme dans le cas de LLTO (paragraphe 2.2.2). 1000/T (K-1) 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 T1 (m s) 10 100 1000 Li0.2Ca0.4TaO3 Li0.2(Ca0.36Sr0.04)TaO3 420 K 680 K (a) 1000/T (K-1) 2.4 2.7 3.0 3.3 3.6 3.9 Tρ1 (m s) 1 10 Li0.2(Ca0.36Sr0.04)TaO3 Li0.2Ca0.4TaO3 (b) Figure II - 25. Courbes logarithmiques de temps de relaxation spin-réseau T1 (a) et T1ρ (b) pour En ce qui concerne le composé Li0.20(Ca0.36Sr0.04)TaO3 (y = 0.10), j'ai également observé une seule valeur de T1, quelque soit la température étudiée entre 250 - 410 K. La Figure II - 25a montre l'évolution de T1 en fonction de 1000/T, dans cette gamme de température. Nous constatons que le T1 est beaucoup plus petit que celui du composé non substitué, à 400 K, il est pratiquement 10 fois plus petit. La courbe de T1ρ montre qu’on est dans le régime lent (ω1τc >> 1) (Figure II - 25b). Comme pour le cas de Li0.20Ca0.4TaO3, nous observons deux branches distinctes des courbes de T1ρ. La présence de deux valeurs de T1ρ peut être attribuée à la nature quadripolaire du noyau Li, car le rapport des aimantations M0 est presque constant et de l’ordre de 7/3. Autrement dit, la contribution de chaque temps de relaxation est à peu près constante et égale à 30 % pour la contribution lente et 70 % pour la contribution rapide. Ce rapport est proche du rapport théorique (20 % pour la contribution lente et 80 % pour la rapide). Malgré l'absence de minimum sur ces courbes, on peut penser que la mesure de T1ρ sonde le mouvement de l'ion Li+ de cage à cage [77]. Pour confirmer cette hypothèse, il faut effectuer des mesures à hautes températures afin de faire apparaître le minimum des courbes de T1ρ. Cependant, la sonde des spectromètres ne permet pas de travailler au-delà de 410 K. Dans le document Elaboration et caractérisation d'oxydes perovskites pour capteurs de pH - Etude du mécanisme de fonctionnement de ces capteurs (Page 78-81)
