Etude préliminaire sur une électrode de molybdène :

a) Comportement en présence de Cu

La Figure IV.2 montre un voltamogramme en présence de 5 mM de CuCl2 et 0.1

M de KCl, tracé avec une vitesse de balayage égale à 20 mV/s dans un domaine de potentiels compris entre 0.1 et -0.3 V/ECS. Le pic de réduction observé à -0.165 V/ECS correspond probablement à la réduction de Cu2+ _{en Cu selon la réaction Re (IV.1). Le}

second pic de balayage retour à -0.01 V/ECS correspond à l'oxydation de Cu. Cependant, on remarque la présence d’un palier entre les potentiels 0 à -0.14 V/ECS correspondant au processus de déposition en souspotentiel UPD (Underpotential Deposition) du cuivre.

En électrochimie, le surpotentiel est la différence de potentiel (tension) entre le potentiel d'oxydoréduction d'une demi-réaction déterminé thermodynamiquement et le potentiel auquel la réaction redox est observée expérimentalement1_{. Le terme est}

directement lié à l'efficacité de la tension d'une cellule. Dans une cellule électrolytique, l'existence d'un surpotentiel implique que la cellule nécessite plus d'énergie que prévu thermodynamiquement pour que la réaction ait lieu. Dans une cellule galvanique, l'existence d'un surpotentiel signifie que moins d'énergie sera récupérée que l'étude thermodynamique de la réaction ne le prévoit.

Le dépôt sous-potentiel (UPD), en électrochimie, est un phénomène d'électrodéposition d'une espèce (typiquement réduction d'un cation métallique en métal solide) à un potentiel moins négatif que le potentiel d'équilibre (Nernst) pour la réduction de ce métal. Le potentiel d'équilibre pour la réduction d'un métal dans ce contexte est le potentiel auquel il se déposera sur lui-même. Un dépôt sous-potentiel peut alors être compris comme lorsqu'un métal peut se déposer sur un autre matériau plus facilement qu'il ne peut se déposer sur lui-même.

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Ces hypothèses vont dans le même sens que les résultats obtenus par Magali Quinet lors de l’électrodéposition de cuivre [58]. Le phénomène d’UPD est présent lorsqu’un métal est déposé sur une électrode de nature différente. Le fait que le métal se dépose à un potentiel plus élevé que son potentiel d’équilibre est dû à une différence d’affinité entre le métal et la surface de l’électrode par rapport à l’interaction métal- métal. Cela peut s’expliquer par des interactions entre les atomes et l’électrode, plus fortes que celles des atomes entres eux. L’énergie requise pour réduire la première couche de métal est donc moins importante que celle nécessaire lors de la formation de multicouche [59-60].

Cu2+ + 2e ⇌ Cu Re (IV.1)

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b) Comportement en présence de Se

Sur la Figure IV.3 on présente un voltamogramme dans un bain de 4 mM de SeCl4 et 0.1M de KCl. Pour la solution de Se, la courbe présente deux pics cathodiques

à environ –0.7 et -0.9 V/ECS. Le premier pic correspond à la déposition de sélénium à travers la réduction de quatre électrons de Se (IV) à Se (0) selon la réaction Re (IV.2) et le deuxième à la réduction du Se (IV) à six électrons en Se (-II) selon Re (IV.3).

Le Se (-II) est ensuite soumis à une réaction avec Se (IV) en solution Re (IV.4), conduisant à la formation chimique de Se (0). Ce procédé de dépôt en sélénium selon les réactions Re (IV.3) et Re (IV.4) ressemble à la réduction du sélénium à quatre électrons Re (IV-2), ce qui a également été observé par d'autres auteurs [61].

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H2SeO3 + 4 H+ _{+ 4e ⇌ Se + 3 H2O Re (IV.2)} H2SeO3 + 6 H+ + 6e ⇌ H2Se + 3 H2O Re (IV.3) H2SeO3 + 2 H2Se ⇌ 2Se + 3 H2O Re (IV.4)

c) Comportement en présence de In

La Figure IV-3 montre un voltamogramme en présence de 8 mM de InCl3 et

0.1M de KCl. Le premier pic à -0.87 V/ECS est attribué à la réduction de In3+ _{en In}+ _selon

la réaction Re (IV.5). Le second pic à environ -1.01 V/ECS est dû à la réduction de In+

en In métallique selon la réaction Re (IV.6). Au balayage retour le pic d'oxydation de In est observé à -0.66 V/ECS [62] d’où l’indium commence à se déposer sur l’électrode de travail.

In3+_{+ 2e ⇌ In}+ _{Re (IV.5)}

In++ e ⇌ In Re (IV.6)

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d) Comportement en présence de Cu-Se

La Figure IV.5 montre un voltamogramme en présence de 2 mM de CuCl2, 4

mM de SeCl4 et 0.1 M de KCl. Une diminution du courant à - 0.2 V/ECS, qui est

caractéristique du processus UPD de réduction de Cu2+ _{sur la surface du Mo. Un pic à}

-0.4 V/ECS est attribué à la réduction de Cu2+ _{en Cu selon la réaction Re (IV.2). On}

remarque que le courant initial dans la solution de Cu-Se est plus grand que celui dans la solution de Cu, cela peut être expliqué comme suit : la réaction impliquant Cu+ _et

H2SeO3 se produit précédée par la réaction Re (IV.7), et la consommation de Cu+

favorisant la réduction de Cu2+ _{en Cu}+_{, en conséquence, le courant devient plus grand.}

La réduction suivante, le deuxième pic à -0.7 V/ESC, se réfère à un dépôt simultané de cuivre et de sélénium avec une proportion variée selon Re (IV.8).

Figure IV.5 Voltamogramme dans un électrolyte contenant 0.1 M de KCl, 2 mM CuCl2 et 4mM

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xCu2+ _{+ H2SeO3 + 4 H}+ _{+ (2x+4) e ⇌ CuxSe + 3 H2O Re (IV.7)}

Cu2+ + H2Se ⇌ CuSe + H+ _{Re (IV.8)}

e) Comportement en présence de In-Se

La Figure IV.6 montre un voltamogramme enregistré en un électrolyte contenant 2 mM de InCl3, 4 mM de SeCl4 et 0.1 M de KCl. Pour la solution In-Se, le

dépôt de sélénium a été observé de nouveau à -0.55 V/ECS. Cependant, le courant de cette fonction de réduction est légèrement plus grand que celui dans la solution de Se. Cette augmentation du courant est causée par la contribution d’une réaction de réduction supplémentaire, ce qui implique la formation du séléniure d’indium selon Re (IV.9). Le dépôt de In commence donc plus tôt sur une surface de Se que sur la surface de Mo. Il est caractérisé par le mécanisme de Kröger [63], qui est due à la forte énergie de formation de In2Se3.

Evidemment, la réduction de Se (IV) à six électrons montre une évolution positive importante, révélant que les ions de In contribuent à encourager la réduction en six électrons de H2SeO3, et encore, c'est parce que le H2Se généré réagit

immédiatement avec In (le second pic -0.95 V/ECS) dans la solution selon Re (IV.10) en raison de la grande énergie de formation de In2Se3 (386.35kJ/mol). En combinant les

réactions chimiques Re (IV.3) et Re (IV.10) pour former Re (IV.11), il est une fois de plus indicatif que In favorise la réduction à six électrons du H2SeO3.

3Se+ 2In3+ + 6e ⇌ In2Se3 Re (IV.9)

3H2Se + 2In3+ + 6e ⇌ In2Se + 3H2O Re (IV.10)

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Figure IV.6 Voltamogramme dans un électrolyte contenant 0.1 M de KCl, 2 mM InCl3 et 4 mM

de SeCl4.

f) Comportement en présence de Cu-In-Se

L’analyse de la cinétique de dépôt du ternaire Cu-In-Se est effectuée à partir d’un bain contenant les ions Cu+2_{, In}+3_{, et Se}+4 _{et 1M de. La figure (IV.7) présente un}

voltamogramme de l’oxydoréduction du Cu-In-Se sur Mo et Si pour un pH de 2. La vitesse de balayage du potentiel est fixée à 20 mV/s.

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Lors du balayage aller vers les potentiels négatifs, les courbes sont similaires, sur Mo, en partant du potentiel de circuit ouvert de -0.2 V/ECS, une variation légère du courant jusqu’à un potentiel de -0.3 V/ECS, qui correspond à la réduction de cuivre selon probablement les réactions Re (IV.12). Au-delà de -0.3 V/ECS une chute importante du courant qui correspond au dépôt massif de sélénium selon la réaction chimique Re (IV.13). A un potentiel de -1 V/ECS, on enregistre une chute brutale du courant cathodique qui correspond à la réduction des ions d’indium selon Re (IV.14). Sur Si, les trois vagues sont visibles à des polarisations assez faibles. Ce décalage est probablement dû au fait que le molybdène conduit électriquement mieux que le silicium.

Cu2+ + 2e- ⇌ Cu Re (IV.12)

Se3+_{+ 4e}- _{⇌ Se Re (IV.13)}

In3++ 3e- ⇌ In Re (IV.14)

Figure IV.7 Voltamogrammes dans un électrolyte contenant 2 mM CuCl2, 2 mM InCl3 et 4

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