Etude préliminaire sur électrode de FTO :

a) Comportement en présence de Cu

La figure IV.8 montre un voltamogramme enregistré à partir d’une électrode de FTO baignant dans une solution aqueuse de 4 mM de chlorure de cuivre (CuCl2) et de

0.5 M KCl. Le pH de la solution était de 3.

Figure IV.8 Voltamogramme dans un électrolyte contenant 0.1 M de KCl et 5 mM CuCl2.

Comme il a été rapporté dans la littérature [35], le premier pic à -0.29 V/ECS est attribué à la réduction de Cu2+ _{en Cu}+ _{selon Re (IV.15) et le second pic à environ -0.65}

V/ECS est attribué à la réduction de Cu+ _{en Cu selon la réaction Re (IV.16). Au balayage}

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0.23 V/ECS sont associées à l’oxydation du cuivre qui se dépose durant la polarisation cathodique.

Cu2+ _{+ e ⇌ Cu}+ _{Re (IV.15)}

Cu+ + e ⇌ Cu Re (IV.16)

b) Comportement en présence de In

Pour étudier l'électrochimie de l’indium sur FTO, nous avons effectué une voltammétrie cyclique d'une solution aqueuse de 4 mM de chlorure d'indium (InCl3)

et de 0.1 M LiClO4 sur une électrode de FTO. Le pH de la solution était de 3. Le

voltamogramme illustré dans la Figure IV.9 a été enregistré dans une plage de potentiels de -0.1 à -1 V/ECS à une vitesse de balayage de 20 mV/s. Celui-ci est caractérisé par la présence du pic de réduction au voisinage de -0.78 V/ECS, correspondant à la réduction d'indium trivalent sur FTO Re (IV.14). Au balayage de retour, un pic d'oxydation est observé au voisinage de -0.65 V/ECS, ce qui correspond à l'oxydation de l’indium, qui commence à se déposer sur la surface de l'électrode FTO. La présence d'un croisement entre le balayage cathodique et anodique confirme la présence d'un processus de nucléation et la formation d'une nouvelle phase ; ce qui présume une modification de l'état de surface de l’électrode.

c) Comportement en présence de Ga

La figure IV.10 montre un voltamogramme enregistré avec 4 mM Ga(NO3)3

dans l’électrolyte avec 0.1 M de LiClO4. Aucune vague de réduction spécifique au Ga

(III) n’est observée. En effet, la réduction de Ga (III) s’effectue dans la même gamme de potentiels que la réduction des protons. Aucun pic d’oxydation n’est mis en évidence lors du balayage retour, comme cela a déjà été observé. Une explication

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possible est que l’oxydation du Ga a lieu chimiquement lors du balayage retour, suivant la réaction Re (IV.17). Les deux paliers centrés à-0.75 V/ECS au balayage aller

et à -0.66 V/ECS au balayage retour correspondent à la formation de Ga2O3 [64]. En

effet, le milieu n’est pas tamponné, et les variations de pH peuvent impliquer un dépôt d’oxyde/hydroxyde de gallium.

Ga + 3H+ ⇌ Ga3 +3/2 H2 Re (IV.17)

Figure IV.9 Voltamogramme dans un électrolyte contenant 0.1 M de LiClO4 et 4 mM InCl3.

d) Comportement en présence de Cu-Ga

Nous avons effectué une voltammétrie cyclique d'une solution aqueuse qui contient 0.1M de LiClO4, 2 mM CuCl2 et 2 mM Ga(NO3)3, avec un pH ajusté à 2. Le

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cycle, illustré dans la Figure IV.11 a été enregistré dans la plage de potentiels allant de -0.4 à -1.8 V/ECS à une vitesse de balayage de 20 mV/s.

Figure IV.10 Voltamogramme dans un électrolyte contenant 0.1 M de LiClO4 et 4 mM

Ga(NO3)3.

D'après le voltamogramme, le pic à -0.63 V/ECS correspond à la réduction de Cu selon Re (IV.1), tandis que celui à -1.25 V/ECS est dû à la réduction de Ga selon Re (IV.18). Par rapport aux résultats de dépôt obtenus des constituants élémentaires, on remarque que le pic de Cu s'est déplacé vers des potentiels positifs alors que celui de Ga s'est rapproché des potentiels négatifs.

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Ga3+ _{+ 3e ⇌ Ga Re (IV.18)}

Figure IV.11 Voltamogramme dans un électrolyte contenant 0.1 M de LiClO4 et 2 mM CuCl2

et 2 mM Ga(NO3)3.

e) Comportement en présence de Cu-Ga-Se

La Figure IV.12 présente la courbe de voltammétrie cyclique d'une solution aqueuse contenant les sels métalliques : 2 mM CuCl2, 2 mM Ga(NO3)3 et 2 mM SeCl4.,

conjointement avec 0.1 M de LiClO4. Le balayage dans la région cathodique a montré

la présence de pics de réduction des trois constituants : le cuivre, le sélénium et du gallium aux potentiels de -0.2, -0.77 et -1.48 V/ECS, respectivement. Dans le balayage inverse, le pic d’oxydation intense observé au voisinage de -0.41 V/ECS est attribué à

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l’oxydation de gallium. Les deux autres pics observés autour des potentiels -0.15 et - 0.28 V/ECS sont attribuées à deux étapes d'oxydation de cuivre, respectivement.

Figure IV.12 Voltamogramme dans un électrolyte contenant 0.1M de LiClO4, 2 mM CuCl2, 2

mM Ga(NO3)3 et 2 mM SeCl4.

f) Comportement en présence de Cu-In-Ga-Se

La Figure IV.13 montre deux cycles voltampérométriques consécutifs obtenus sur le FTO dans une solution de 2.8 mM CuCl2, 2.6 mM InCl3, 9.5 mM GaCl3 et 7.8 de

SeCl4, ensemble avec 0.1 M de citrate de sodium. Le pH de la solution a été ajusté à 2.6,

et la vitesse de balayage du potentiel étant 20 mV/s.

Les deux cycles voltampérométriques présentent des caractéristiques différentes. Durant le premier cycle, lors du balayage aller, la densité du courant à -0.3 V/ECS est faible, de l’ordre de -0.1 mA.cm-2_{, mais laisse supposer une vague de}

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successives à -0.65 V/ECS (réduction de Se), puis -0.74 V/ECS (réduction de In) suivie d’un pseudo-plateau pour lequel la densité de courant diminue lorsque le potentiel diminue. A partir de -1.21 V/ECS, la densité de courant augmente rapidement (réduction de Ga).

Figure IV.13 Voltamogrammes dans un électrolyte contenant 2.8 mM CuCl2, 2.6 mM InCl3,

9.5 mM GaCl3 et 7.8 de SeCl4, ensemble avec 0.1 M de citrate de sodium.

Lors du second cycle, au début de balayage la courbe ne se superpose pas à celle du premier, de plus, on note que deux premiers pics cathodiques présentent une densité de courant plus importante que celles des pics associés au premier cycle. Ceci est probablement dû à la formation d’une couche passivante rigide de forte conductivité électronique, à la surface de l’électrode, durant le premier cycle. Cette couche rend ainsi la réduction de cuivre possible vers -0.05 V/ECS et la réduction de sélénium devient importante à partir d’environ -0.22 V/ECS.

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