3 Etude spatio-temporelle de la transition de spin induite par la température
3.3 Etude par microscopie optique du composé [Fe(meta’-Me 2 (bapbpy))(NCS) 2 ]
Le composé 2 de formule [Fe(meta’-Me2-(bapbpy))(NCS)2], est structuralement très proche du composé 1 : un hydrogène est remplacé par un groupement méthyl dans deux pyridines du ligand. En revanche, les mesures des variations des paramètres de la maille cristallographique par DRX ainsi que la susceptibilité magnétique montrent une transition de spin thermique très graduelle pour ce composé. Nous avons étudié la dynamique spatiotemporelle de la transition de spin thermo-induite du composé 2 dans un but comparatif, de l’effet de la coopérativité sur la dynamique spatiotemporelle, avec le composé 1.
Les cristaux du composé 2 à température ambiante (à l’état haut spin) sont de couleur rouge. A l’état bas spin à 120 K, les cristaux deviennent de couleur rouge foncé, comme pour le composé 1. La Figure 3-43 montre des images optiques en champ clair d’un monocristal du composé 2 lors du refroidissement depuis la température ambiante jusqu’à 120 K avec une vitesse de 10 K.min-1. A 293 K, le cristal est entièrement dans l’état HS. En diminuant la température, la couleur de l’échantillon change progressivement du rouge au rouge foncé. La transformation est homogène et aucune séparation de phases n’a pu être observée (dans la limite de la résolution optique). A chaque instant de la conversion de spin, l’échantillon comporte un mélange des états HS et BS. Dans le cristal, les deux phases sont en tout instant en équilibre thermodynamique.
Figure 3-43 : Images en microscopie optique en transmission d’un monocristal de [Fe(meta’-Me2-(bapbpy))(NCS)2] lors du refroidissement. On observe la conversion
graduelle et homogène de la phase haut spin vers la phase bas spin.
Lors du chauffage du cristal avec une vitesse de 10 K.min-1, la phase bas spin disparaît progressivement et la couleur du cristal s’éclaircit montrant l’apparition
293 K 253 K 238 K 193K 120K
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de la phase haut spin et, au bout d’une dizaine de minutes, l totalement converti dans l’état HS (
processus de transition de spin dans les composés
rappelle la nucléation de la phase HS lors du chauffage du composé HS nuclée sur un bord du cristal et un seul domaine
frontière bien définie. La séparation de phases est très claire dans le composé alors que dans le composé
chauffage et du refroidissement n’a pu être observée.
Figure 3-44 : Images en microscopie optique en transmission lors du chauffage (a) d’un monocristal de [Fe(meta’
Ces observations sont reproductibles dans plusieu
ailleurs, les mesures par spectroscopie Raman sur la poudre du composé été effectuées. Grâce aux décalages Raman des modes d’élongation CN des ligands thiocyanate, il a été possible de suivre l’état de spin. A toute temp
on observe la coexistence des marqueurs de la phase HS (2070 cm phase BS (2110 cm-1) (Figure
composé 2 mesurée par microscopie optique et par spectroscopie Raman, suggère que chaque molécule change d’état de spin individuellement sans être influencé considérablement par son environnement. Par conséquent, nous concluons qu’il n’y a pas de formation de domaines de spin dans la limite de la résolution de notre expérience (c'est
de la phase haut spin et, au bout d’une dizaine de minutes, l
totalement converti dans l’état HS (Figure 3-44_a). Afin de comparer les deux processus de transition de spin dans les composés 1 et 2, la Figure
rappelle la nucléation de la phase HS lors du chauffage du composé
HS nuclée sur un bord du cristal et un seul domaine HS se propage avec une frontière bien définie. La séparation de phases est très claire dans le composé alors que dans le composé 2, la séparation des phases HS et BS lors du chauffage et du refroidissement n’a pu être observée.
Images en microscopie optique en transmission lors du chauffage (a) d’un monocristal de [Fe(meta’-Me2-(bapbpy))(NCS)2] et (b) d’un monocristal de
[Fe(bapbpy)(NCS)2].
Ces observations sont reproductibles dans plusieurs cristaux du composé les mesures par spectroscopie Raman sur la poudre du composé été effectuées. Grâce aux décalages Raman des modes d’élongation CN des ligands thiocyanate, il a été possible de suivre l’état de spin. A toute temp
on observe la coexistence des marqueurs de la phase HS (2070 cm
Figure 3-45). La dynamique de conversion de spin du mesurée par microscopie optique et par spectroscopie Raman, suggère que chaque molécule change d’état de spin individuellement sans être uencé considérablement par son environnement. Par conséquent, nous concluons qu’il n’y a pas de formation de domaines de spin dans la limite de la résolution de notre expérience (c'est-à-dire la limite de la diffraction optique). de la phase haut spin et, au bout d’une dizaine de minutes, le cristal est
_a). Afin de comparer les deux Figure 3-44_b rappelle la nucléation de la phase HS lors du chauffage du composé 1. La phase
HS se propage avec une frontière bien définie. La séparation de phases est très claire dans le composé 1
, la séparation des phases HS et BS lors du
Images en microscopie optique en transmission lors du chauffage (a) d’un ] et (b) d’un monocristal de
rs cristaux du composé 2. Par
les mesures par spectroscopie Raman sur la poudre du composé 2 ont
été effectuées. Grâce aux décalages Raman des modes d’élongation CN des ligands thiocyanate, il a été possible de suivre l’état de spin. A toute température, on observe la coexistence des marqueurs de la phase HS (2070 cm-1) et de la ). La dynamique de conversion de spin du mesurée par microscopie optique et par spectroscopie Raman, suggère que chaque molécule change d’état de spin individuellement sans être uencé considérablement par son environnement. Par conséquent, nous concluons qu’il n’y a pas de formation de domaines de spin dans la limite de la
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2025 2050 2075 2100 2125 400 600 800 In te n s it é R a m a n ( a .u ) Décalage Raman (cm-1) 218 K 203 K 163 K 80 K Composé 2 en poudreFigure 3-45 : Spectre Raman du composé 2 en poudre à différentes températures.